История открытия жидких кристаллов

“Жидкие кристаллы прекрасны и загадочны, и поэтому я их люблю. Я надеюсь, что некоторые из читателейиспытают к ним то же влечение, помогут разгадать загадки и поставят новые вопросы”.

В последнее время мы всё чаще встречаемся с термином «жидкие кристаллы».

Они играют немаловажную роль в нашей жизни. Многие современные приборы и устройства работают на них. Это - часы, термометры, дисплеи, мониторы и прочие устройства.

Мне захотелось узнать, что же это за вещества с таким парадоксальным названием «жидкие кристаллы» и почему к ним проявляется столь значительный интерес.

История открытия жидких кристаллов начинается с австрийского ботаника Фридриха Рейнитцера и немецкого физика О. Лемана, которые в 1888 году обратили внимание на необычное состояние органических веществ - производных холестерина. У кристаллов холестерилбензоата и холестерилацетата было две точки плавления и, соответственно, два разных жидких состояния – мутное (для холестерилбензоата при 145. 5 oС) и прозрачное (при 178. 50С).

В дальнейшем все последующие исследования проводил О. Леман, и он впервые стал употреблять термин "жидкие кристаллы". Открытие жидких кристаллов поначалу не произвело сенсации в научном мире. Жидкие кристаллы не укладывались в хорошо устоявшуюся классификацию в физике, делящей все тела на три агрегатных состояния. Усугубило положение неудачное название, так как соответствующие вещества не являются ни реальными кристаллами, ни реальными жидкостями.

С этого момента против открытия стали выступать многие видные ученые, как физики, так и химики. Возникали целые теории и научные школы, которые относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям. Борьбе за свое открытие посвятил всю оставшуюся жизнь О. Леман.

Создание теории жидких кристаллов

Основы физики жидких кристаллов были заложены в 20-х годах прошлого столетия.

В 1921 году шведский физик К. Озеен заложил фундамент современной физики жидких кристаллов (континуальная теория жидких кристаллов).

В дальнейшей разработке теории жидких кристаллов сыграли большую роль немецкие ученые. Л. Орнштейн разработал теорию роев, а Г. Цохер развил свою теорию континуума. Теория Цохера оказалась способной объяснить практически любые явления в жидких кристаллах. Со временем, конечно, она совершенствовалась, но основы ее были заложены в физически ясных, простых работах Г. Цохера.

Заслуга в создании основ современной классификации жидких кристаллов принадлежит французскому ученому Ж. Фриделю.

Одной из самых заметных фигур, внесших существенный вклад в исследования жидких кристаллов в России, стал физик, профессор В. Фредерикс, родившийся в Польше, выросший в Нижнем Новгороде, получивший образование в Швейцарии, работавший долгое время в Германии. В начале 20-х годов он возвращается в Петербург, где начинает работать в Физико-техническом институте под руководством А. Иоффе. Здесь он стал заниматься изучением анизотропных жидкостей в магнитном поле. Признанием пионерного характера этих исследований явился тот факт, что впоследствии в науке процессы переориентации жидких кристаллов в магнитном и электрическом поле стали называть переходами Фредерикса.

Судьба самого В. Фредерикса оказалась трагической. В сентябре 1936 года он был репрессирован и отправлен в ссылку, где пробыл до 1943 года. Хлопоты по его освобождению, в которых принимали участие И. Курчатов и Д. Шостакович, привели к успеху. Он был освобожден, но по пути домой скончался и был похоронен в городе своей юности - Нижнем Новгороде.

После ареста Фредерикса жидкими кристаллами в Ленинградском университете продолжал заниматься только В. Цветков. Работы Цветкова, выполненные им вместе с сотрудниками, заложили основу новой Ленинградской школы физики жидких кристаллов.

Ленинградская школа была первой, но не единственной в стране. Вскоре стали появляться специалисты по исследованию жидких кристаллов в Москве, Киеве, Харькове, Новосибирске и других городах.

В последние годы бурного изучения жидких кристаллов отечественные исследователи также вносят весомый вклад в развитие учения о жидких кристаллах в целом и, в частности, об оптике жидких кристаллов. Так, работы И. Г. Чистякова, А. П. Капустина, С. А. Бразовского, С. А. Пикина, Л. М. Блинова и многих других исследователей широко известны научной общественности и служат фундаментом ряда эффективных технических приложений жидких кристаллов.

В 1965 г. в Кентском университете (США) состоялась первая Международная конференция по жидким кристаллам (ЖК).

Как теоретическое, так и экспериментальное изучение жидких кристаллов - сложная физическая проблема. Причина заключается в том, что жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между жидкостью и твердым телом и требуют для своего исследования методов, применяемых в физике жидкости и физике твердого тела.

Свойства жидких кристаллов

Жидкие кристаллы – это специфическое четвёртое агрегатное состояние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости.

Свойства жидких кристаллов, присущие жидкостям:

1. принимают форму сосуда;

2. нет кристаллической решётки, поэтому текут;

3. обладают вязкостью.

Свойства жидких кристаллов, присущие кристаллам:

1. наличие «порядка» пространственной ориентации молекул.

Такой порядок в ориентации проявляется в том, что все длинные оси молекул в жидкокристаллическом образце ориентированы одинаково. Это направление называется директорием.

Это не полный порядок, как в настоящих кристаллах, но он существенно влияет на физические свойства вещества в этом состоянии.

2. анизотропность свойств (то есть зависимость свойств электрических, оптических, тепловых) от направления.

В частности, вследствие оптической анизотропии жидкие кристаллы являются двулучепреломляющей средой. Явление двупреломления - это типично кристаллический эффект, состоящий в том, что скорость света в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации света.

Условия существования жидких кристаллов

Далеко не все вещества могут находиться в промежуточном четвёртом агрегатном состоянии – жидкокристаллическом.

Необходимые условия существования мезофазы:

1. молекулы должны иметь не сферическую, а вытянутую форму в одном направлении или заметно уплощенную;

2. у большинства молекул длинные оси должны быть ориентированы вдоль одного направления, которое называется директорием.

Кроме простейшего названного упорядочения осей молекул, в жидком кристалле может осуществляться более сложный ориентационный порядок молекул.

Хотя в таком состоянии вещества оси или плоскости его молекул оказываются параллельными, оно все равно остается жидким: центры масс молекул не образуют какой-либо периодической решетки, как в кристалле, а располагаются хаотично в пространстве и могут в нем свободно перемещаться.

Это достигается: а) в определённом для каждого вещества интервале температур, так как сильное повышение температуры вызывает разрушение порядка в ориентации молекул, когда их хаотическое поступательное и вращательное движение становится преобладающим, и жидкий кристалл превращается в обычную жидкость.

б) при определённой плотности жидкости.

Существование того или иного жидкого состояния зависит не только от температуры, но и от плотности вещества, точнее, от концентрации в растворе несферических молекул. Когда на каждую молекулу в жидкости приходится объем порядка l3, где l - длина молекулы, то молекулы могут быть ориентированы как угодно. Помещая то же количество молекул в меньший объем, мы не сможем обеспечить их хаотическую ориентацию в пространстве, так как теперь при некоторых поворотах они будут мешать друг другу. Если диаметр молекулы r заметно меньше ее длины l и на каждую молекулу приходится объем порядка r2l, то все молекулы должны быть ориентированы одинаково. При промежуточной концентрации, когда на каждую молекулу приходится объем меньший, чем l3, но больший, чем r2l, ориентационный порядок будет неполным, но все-таки заметным.

Этот порядок связан с тем, что молекулы из-за сильного отталкивания не могут проникать друг в друга.

Разумеется, ориентация молекул в такой анизотропной жидкости подчиняется этому порядку только при умеренной температуре, пока тепловые флуктуации не настолько сильны, чтобы разрушить данный ориентационный порядок.

VI. Классификация жидких кристаллов.

По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы:

1) термотропные ЖК, образующиеся в результате нагревания твердого вещества и существующие в определенном интервале температур и давлений;

2) лиотропные ЖК, которые представляют собой двух- или более компонентные системы, образующиеся в смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей).

Эти стержневидные молекулы имеют на одном конце полярную группу, а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Такие вещества называются амфифилами (амфи – по гречески означает с двух концов, филос – любящий, благорасположенный). Примером амфифилов могут служить фосфолипиды.

Амфифильные молекулы, как правило, плохо растворяются в воде, склонны образовывать агрегаты таким образом, что их полярные группы на границе раздела фаз направлены к жидкой фазе. При низких температурах смешивание жидкого амфифила с водой приводит к расслоению системы на две фазы. Одним из вариантов амфифилов со сложной структурой может служить система мыло-вода. Здесь имеется алифатический анион СН3–(СН2)n–2–СО2– (где n ~ 12–20) и положительный ион Nа+, К+, NН4+ и др. Полярная группа СО2– стремится к тесному контакту с молекулами воды, тогда как неполярная группа (амфифильная цепь) избегает контакта с водой. Это явление типично для амфифилов.

Термотропные ЖК подразделяются на три больших класса:

1. Нематические жидкие кристаллы.

В этих кристаллах отсутствует дальний порядок в расположении центров тяжести молекул, у них нет слоистой структуры, их молекулы скользят непрерывно в направлении своих длинных осей, вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок: длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны). Примером вещества, образующего нематический ЖК, может служить N-(пара-метоксибензилиден)-пара-бутиланилин:

2. Смектические жидкие кристаллы имеют слоистую структуру, слои могут перемещаться друг относительно друга. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно, длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектиков значительно выше чем у нематиков и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться. Типичным является терефтал-бис(nара-бутиланилин):

3. Холестерические жидкие кристаллы – образуются, в основном, соединениями холестерина и других стероидов. Это нематические ЖК, но их длинные оси повернуты друг относительно друга так, что они образуют спирали, очень чувствительные к изменению температуры вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры (порядка 0,01 Дж/моль). В качестве типичного холестерика можно назвать амил-пара-(4-цианобензилиденамино)- циннамат

Холестерики ярко окрашены и малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, изменению окраски ЖК.

Во всех приведенных типах ЖК характерным является ориентация дипольных молекул в определенном направлении, которое определяется единичным вектором − называемым «директором».

В недавнее время открыты так называемые колончатые фазы, которые образуются только дискообразными молекулами, расположенными слоями друг на друге в виде многослойных колонн, с параллельными оптическими осями. Часто их называют «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными степенями свободы. Этот класс соединений был предсказан академиком Л. Д. Ландау, а открыт лишь в 1977 Чандрасекаром.

Роль жидкокристаллического состояния в физике и технике

Нематические жидкие кристаллы сегодня не имеют конкурентов среди других электрооптических материалов с точки зрения энергетических затрат на их коммутацию.

Оптическими свойствами жидкого кристалла можно управлять непосредственно с микросхем, используя мощность в диапазоне микроватт. Это - прямое следствие структурных особенностей жидких кристаллов.

В индикаторе часов, калькуляторов, электронных переводчиков или в плоском жидкокристаллическом телевизионном экране осуществляется один и тотже основной процесс. Благодаря большой анизотропии диэлектрической проницаемости довольно слабое электрическое поле создает заметный вращательный момент, действующий на директор (такой момент в изотропной жидкости не возникает). Из-за малой вязкости этот момент приводит к переориентации директора (оптической оси), чего не случилось бы в твердом веществе (то есть при некотором критическом значении подаваемого напряжения все молекулы одновременно совершают свой поворот, переводя пленку жидкого кристалла из непрозрачного состояния в прозрачное, благодаря анизотропии его оптических свойств).

Процессы переориентации жидких кристаллов в магнитном и электрическом поле называются переходами Фредерикса.

Этот эффект лег в основу конструкций устройств отображения информации. Смысл конструирования сводится к тому, что если управляющее поле имеет конфигурацию цифры, буквы или других знаков, то при включении поля жидкокристаллическое устройство отобразит соответствующий знак.

В конце 80-х годов начался промышленный бум их применения. Они оказались вне конкуренции в сравнении со всеми другими аналогичными средствами из-за своей малогабаритности, малой энергоемкости, технологичности и экономичности, простоты, удобства. Немалую роль в их повсеместном использовании сыграл тот факт, что научный задел в их изучении за почти вековую историю оказался весьма глубоким и полезным для промышленности.

Устройства отображения информации на жидких кристаллах стали главным конкурентом громоздких электронно-вакуумных трубок в телевидении и компьютерной технике. Но, если в последней сфере они твердо заняли свою нишу, то в телевидении их преимущества менее бесспорны. Это обусловлено тем, что скорость переориентации молекул жидких кристаллов (их быстродействие) недостаточно высока для телевизионных стандартов.

В 80-х годах были разработаны новые электрооптические материалы, так называемые жидкокристаллические композиты, представляющие собой тонкие полимерные пленки с диспергированными в них каплями жидких кристаллов. Иногда их называют капсулированными жидкими кристаллами. Размеры капель жидких кристаллов достигают нескольких микрон. Такие структуры сочетают в себе лучшие качества жидких кристаллов и гибкость полимерных пленок. Использование данных композитных материалов открывает перспективу изготовления нового поколения быстродействующих дисплеев, а в будущем и сворачивающихся в трубку телевизионных экранов.

Интересно, что жидкие кристаллы (а точнее холестерики) могут изменять свой цвет. Так как шаг спирали в холестериках очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества. Эти явления широко используются для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.

Биологические аспекты

Сложные биологически активные молекулы (например, ДНК) и даже макроскопические тела (например, вирусы) также могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Установлена роль жидких кристаллов в ряде механизмов жизнедеятельности человеческого организма.

Некоторые болезни (атеросклероз, желчно-каменная болезнь), связанные с появлением в организме твёрдых кристаллов, проходят через стадию возникновения жидкокристаллических состояний.

Особую роль играет жидкокристаллическое состояние биологических мембран, в частности в механизмах фотосинтеза и зрения.

Применение жидких кристаллов в наши дни и в перспективе

Перспективы жидких кристаллов крайне интересны и заманчивы:

• Это термодатчики в различных областях науки, техники, биологии и медицины.

• Это новые ЖК-дисплейные элементы, где требуется высокое быстродействие, существенно превышающее телевизионный стандарт (например, устройства с очками для людей, страдающих косоглазием, др. ).

• Быстродействующие пространственно-временные модуляторы света, которые позволяют создавать изображения в инфракрасном диапазоне длин волн, могут использоваться как усилители яркости света.

• Оптический микрофон.

Принципиальная схема устройства оптического микрофона очень проста. Его активный элемент представляет собой ориентированный слой нематика. Звуковые колебания создают периодические во времени деформации слоя, вызывающие также переориентации молекул и модуляцию поляризации (интенсивности) проходящего поляризованного светового потока. Оказалось также, что почти во всем температурном интервале существования нематической фазы его акусто-оптические характеристики практически не изменяются.

• Шторки для защиты глаз сварщиков, пилотов самолетов, врачей при использовании лазерного излучения в хирургии, визуализаторы изменения конфигурации клеток крови человека, например, эритроцитов (экспресс-диагностика клеток крови).

• Это новые телевизоры и компьютерные дисплеи, поскольку введение нанообъектов создает и некую цветовую гамму в ЖК, несвойственную чистым материалам.

• Очки для космонавтов.

Существуют ситуации, когда нельзя перекрывать все поле зрения человека и в то же время необходимо перекрыть отдельные участки поля зрения.

Например, такая необходимость может возникнуть у космонавтов в условиях их работы в космосе при чрезвычайно ярком солнечном освещении, не ослабленном ни атмосферой, ни облачностью. Эту задачу как в случае маски для электросварщика или очков для стереотелевидения позволяют решить управляемые жидкокристаллические фильтры.

• Стереотелевизор.

В качестве еще одного заманчивого, неожиданного и касающегося практически всех применений жидких кристаллов стоит назвать идею создания системы стереотелевидения с применением жидких кристаллов. Причем, что представляется особенно заманчивым, такая система "стереотелевидения на жидких кристаллах" может быть реализована ценой очень простой модификации передающей телекамеры и дополнением обычных телевизионных приемников специальными очками, стекла которых снабжены жидкокристаллическими фильтрами.

Идея этой системы стереотелевидения чрезвычайно проста. Если учесть, что кадр изображения на телеэкране формируется построчно, причем так, что сначала высвечиваются нечетные строчки, а потом четные, то с помощью очков с жидкокристаллическими фильтрами легко сделать так, чтобы правый глаз, например, видел только четные строчки, а левый - нечетные. Для этого достаточно синхронизировать включение и выключение жидкокристаллических фильтров, т. е. возможность воспринимать изображение на экране попеременно то одним, то другим глазом, делая попеременно прозрачным то одно, то другое стекло очков с высвечиванием четных и нечетных строк.

Теперь совершенно ясно, какое усложнение передающей телекамеры даст стереоэффект телезрителю. Надо, чтобы передающая телекамера была стерео, т. е. чтобы она обладала двумя объективами, соответствующими восприятию объекта левым и правым глазом человека, четные строчки на экране формировались с помощью правого, а нечетные с помощью левого объектива передающей камеры.

Система очков с жидкокристаллическими фильтрами-затворами, синхронизированными с работой телевизора, может оказаться непрактичной для массового применения. Возможно, что более конкурентоспособной окажется стереосистема, в которой стекла очков, снабжены обычными поляроидами. При этом каждое из стекол очков пропускает линейно-поляризованный свет, плоскость поляризации которого перпендикулярна плоскости поляризации света, пропускаемого вторым стеклом. Стерео же эффект в этом случае достигается с помощью жидкокристаллической пленки, нанесенной на экран телевизора и пропускающей от четных строк свет одной линейной поляризации, а от нечетных - другой линейной поляризации, перпендикулярной первой.

Какая из описанных систем стереотелевидения будет реализована или выживет совсем другая система, покажет будущее.

• Создание электронных словарей.

Еще один впечатляющий пример эффективности союза матричных дисплеев на жидких кристаллах и микроэлектронной техники дают современные электронные словари, которые начали выпускать в Японии. Они представляют собой миниатюрные вычислительные машинки размером с обычный карманный микрокалькулятор, в память которых введены слова на двух (или больше) языках и которые снабжены матричным дисплеем и клавиатурой с алфавитом. Набирая на клавиатуре слово на одном языке, вы моментально получаете на дисплее его перевод на другой язык. Представьте себе, как улучшится и облегчится процесс обучения иностранным языкам в школе и в вузе, если каждый учащийся будет снабжен подобным словарем). Легко представить и пути дальнейшего совершенствования таких словарей-переводчиков: переводится не одно слово, а целое предложение. Кроме того, перевод может быть и озвучен. Словом, внедрение таких словарей-переводчиков сулит революцию в изучении языков и технике перевода.

• Диагностика воспалительных очагов в медицине и ветеринарии; изготовление бытовых и медицинских термометров, новая концепция смазки суставов, согласно которой низкое внутрисуставное трение достигается благодаря жидкокристаллическому состоянию синовиальной жидкости в зоне контакта суставных хрящей.

• Военно-медицинская Академия и институт экспериментальной медицины, Санкт-Петербург - для диагностики опухолей.

Если нанести ЖК-вещества на какую-либо поверхность, то на ней его молекулы сориентируются определенным образом, причем если поверхность неоднородна, то на разных ее участках молекулы "выстроятся" по-разному.

IX. Заключение

Итак, известно, что вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: жидком, твердом и газообразном. Однако некоторые из них, могут образовывать еще одно агрегатное состояние - жидкокристаллическое. Это состояние не экзотическое. К настоящему времени известны десятки тысяч веществ, которые образуют жидкие кристаллы. По своим физическим свойствам жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между жидкостями и кристаллическими твердыми телами.

Именно удачным сочетанием этих свойств объясняется широкое применение жидких кристаллов.

Представляется, что настоящий бум жидких кристаллов еще только начинается. Уже давно наука обратила особое внимание на то, что самая высокоорганизованная биологическая материя имеет много общего с жидкими кристаллами. Клеточная мембрана, например, имеет жидкокристаллическую природу. Можно сказать, что человек в целом состоит из жидких кристаллов. И поэтому нас в какой-то мере тоже можно называть живыми кристаллами.