Полимерные композиционные материалы в электронной технике

Все возрастающие требования науки и техники к используемым материалам обусловили необходимость разработки в последнее десятилетие новых композиционных материалов.

Композиционные материалы (КМ)- намеренно сконструированные материалы, состоящие из двух или нескольких компонентов, которые отличаются по своей природе или химическому составу, где компоненты объединены в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными составляющими (компонентами), оптимальное сочетание которых позволяет получить комплекс физико-химических и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств компонентов.

Одной из важнейших целевых программ в данный момент является разработка и производство КМ и изделий из них. Интерес специалистов к КМ объясняется тем, что в них можно задавать определённые параметры химического состава и структуры составляющих компонентов путём изменения условий синтеза. С появлением такого рода материалов возникла возможность селективного выбора свойств КМ, необходимых для нужд конкретной области применения.

В последние годы отмечается быстрый рост научного, промышленного и коммерческого интереса к новому классу материалов, появление которого отразило стремление к уменьшению размера в практике построения различных объектов. Эти материалы, обладающие необычной атомно-кристаллической решёткой, получили название – наноструктурных материалов (НСМ). К этому новому классу относятся материалы, в которых один или более размеров лежат в нанометровом диапазоне, при этом уменьшение размера частиц ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств.

Особое место среди наноструктурных материалов занимают полимерные композиции с ультрадисперсным металлическим наполнителем, или как их ещё называют нанокомпозиционные материалы (НКМ), которые находят широкое применение в электронной промышленности при создании токопроводящих паст и клеёв для холодной пайки деталей электронных приборов, фото - и рентгенорезисторов, экранирующих покрытий для защиты от электромагнитных излучений, гибких кабелей и др.

1. 1 Нанотехнологии 

Нанотехнология - междисциплинарная область науки, в которой изучаются закономерности физико-химических процессов в пространственных областях нанометровых размеров с целью управления отдельными атомами, молекулами, молекулярными системами при создании новых молекул, наноструктур, наноустройств и материалов со специальными физическими, химическими и биологическими свойствами.

• Молекулярный дизайн. Препарирование имеющихся молекул и синтез новых молекул в сильно неоднородных электромагнитных полях.

•  Материаловедение. Создание “бездефектных” высокопрочных материалов, материалов с высокой проводимостью.

•  Приборостроение. Создание сканирующих туннельных микроскопов, атомно-силовых микроскопов, магнитных силовых микроскопов, многоострийных систем для молекулярного дизайна, миниатюрных сверхчувствительных датчиков, нанороботов.

•  Электроника. Конструирование нанометровой элементной базы для ЭВМ следующего поколения, нанопроводов, транзисторов, выпрямителей, дисплеев, акустических систем.

• Оптика. Создание нанолазеров. Синтез многоострийных систем с нанолазерами.

• Гетерогенный катализ. Разработка катализаторов с наноструктурами для классов реакций селективного катализа.

• Медицина. Проектирование наноинструментария для уничтожения вирусов, локального “ремонта” органов, высокоточной доставки доз лекарств в определенные места живого организма.

• Трибология. Определение связи наноструктуры материалов и сил трения и использование этих знаний для изготовления перспективных пар трения.

• Управляемые ядерные реакции. Наноускорители частиц, нестатистические ядерные реакции.

1. 2. Полимерные композиционные материалы в электронной технике

Нанокомпозиционные материалы

Основная технологическая задача в микроэлектронике – уменьшение размеров элементов. НКМ находят широкое применение в электронной промышленности (конструирование нанометровой элементной базы для ЭВМ следующего поколения, нанопроводов, транзисторов, выпрямителей, дисплеев, акустических систем и др. ). Такие материалы практически не искажают проходящий через них электрический сигнал, что обеспечивает высокое качество электронной аппаратуры. Наноматериалы применяются в производстве квантовых усилителей, генераторов излучения, для изготовления ячеек памяти высокой компактности в электронных вычислительных устройствах, в производстве полупроводников и изготовлении интегральных схем. Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.

Общепринято, что под наноматериалами подразумевают или намеренно сконструированные, или природные материалы, в которых один или более размеров лежат в нанометровом диапазоне. К данной категории относятся так называемые нанокомпозиты, которые содержат более чем одну фазу. Эти материалы, обладающие необычной атомно-кристаллической решёткой и демонстрирующие уникальные свойства, в России получили название ультрадисперсных материалов (УДМ), а в западной литературе – наноструктурных материалов. В настоящий момент обе эти терминологии равноправны.

Для примера переход от молекулярных систем к ультрадисперсным для металлических частиц. Видно, что число поверхностных атомов отличается от числа объёмных лишь на порядок или даже ещё меньше. Однако из-за большой доли поверхностных атомов эти свойства для малых частиц оказываются существенно изменёнными по сравнению с массивными образцами.

Во-вторых, известно, что если размеры твёрдого тела по одному, двум или трём направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (например размер магнитных доменов, длина свободного пробега электронов, дебройлевская длина волны элементарных возбуждений и др. ), то в соответствующих свойствах системы наблюдаются аномалии – возникновение размерных эффектов. Таким образом, размерные эффекты в наиболее широком их понимании представляют собой явления, состоящие в изменении физических и химических свойств с изменением размера в результате возрастания вклада поверхностных процессов или поверхностных свойств по сравнению с объёмными.

В третьих, следует отметить повышенную энергонасыщенность ультрадисперсных систем. Например, поскольку у наночастиц значительно нарушен поверхностный слой, то силы притяжения атомов, ионов, молекул в нём не уравновешены. Зона поверхностного слоя обладает избыточной свободной энергией, которая тем больше, чем больше на поверхности элементов структуры .

В связи с тем, что потребность в новых материалах растёт быстро, то темпы изучения свойств новых материалов практически не успевают за их созданием. Таким образом, возникает необходимость не только наличия современной технологии получения и знания областей применения композитов, но и наличия данных о свойствах, изложенных в такой форме, чтобы они могли быть применены при создании изделий из них.

Актуальность темы

Разработка новых материалов и технологии их получения являются неотъемлемой частью научно-технического прогресса. Использование химии в решении задач создания новых материалов во многом основано на регулировании условий протекания химических реакций, что позволяет в широких пределах изменять состав, структуру, свойства и дисперсность образующихся твёрдых продуктов. Изготовление химическими способами изделий малого размера и сложных структур на их основе с заданными свойствами является быстроразвивающимся направлением в таких широких областях как электроника, материаловедение, химия, медицина, биология.

«Сырьём» для ряда областей нанотехнологии выступают наночастицы различного состава и функционального назначения. Разработка методов создания новых материалов широкого назначения на основе наночастиц – актуальная задача.

Цель работы: Разработка технологии синтеза композитов на основе полистирола и дисперсного никеля (Ni), а также исследование влияния технологических параметров синтеза на фазовый состав, форму, размер наночастиц и свойства композиционных материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Получение наночастиц никеля с заданными характеристиками (состав, размер, форма и пространственная локализация) на поверхности субмикросфер полистирола методом химического восстановления металла из раствора его соли без предварительной подготовки поверхности.

• Определение возможности стабилизации нанокомпозиционного материала (НКМ).

• Исследование особенностей получения массивных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с заданными свойствами методом химического восстановления никеля из раствора на поверхности гранул полистирола.

• Исследование физико-химических свойств полученных КМ.

• Определение возможности применения ПКМ в качестве чувствительного элемента потенциометрического сенсора, селективного к ионам кобальта в водных растворах.

Научная новизна:

• Впервые проведен синтез наночастиц Ni на поверхности субмикросфер полистирола методом химического восстановления металла из раствора его соли без предварительной подготовки поверхности с целью определения возможности регулирования фазового состава, размера, формы и количества образующихся наночастиц кобальта.

• Установлено, что при синтезе НКМ, изменяя процесс введения восстанавливаемого вещества в реакционную среду, можно в широких пределах регулировать размер (от нескольких до сотен нанометров), форму, количество, состав частицы, следовательно, целенаправленно изменять свойства НКМ.

• Исследована возможность стабилизации полученных НКМ. Показано, что в результате обработки НКМ раствором стеариновой кислоты в этиловом спирте на поверхности композита образуется оболочка толщиной около 20 нм.

• Отработаны способы получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) с заданными свойствами методом химического никелизирования гранул полистирола. Выполнено комплексное исследование изменения физико-химических свойств ПКМ в зависимости от параметров синтеза – природы восстановителя и времени металлизации. Выявлен характер влияния количественного соотношения компонентов ПКМ на электрофизические свойства.

• Разработана технология получения ПКМ для чувствительного элемента никельселективного электрода. Обнаружено, что потенциометрические сенсоры с содержанием никеля 0,35 об. % в ПКМ обладают более высокой чувствительностью, чем электроды с большим объёмным содержанием металла.

Глава 2. Экспериментальная часть

2. 1. Используемые реагенты

В качестве полимерной матрицы использовали промышленные гранулы полистирола марки ПСЭ-1 и полистирольные субмикросферы. Субмикросферы полистирола были получены методом безэмульгаторной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия в качестве инициатора по методике.

Основные характеристики полистирола, согласно, приведены в таблице 1.

Формула полистирола Плот-ность,Тангенс угла Диэлектрическая постоянная Удельное электрическое Температура г/см3 диэлектрических потерь при 106 Гц сопротивление, Ом·см стеклования, 0С

при 106Гц

1,05 1×10-4 – 8×104 2,45 – 2,65 1015 – 1018 145

Таблица 1 – Основные характеристики полистирола

При проведении исследований использовались химические материалы квалификации «Ч», «ХЧ», «ЧДА», сведения о которых представлены в таблице 2.

Наименование Химическая формула Квалификация Гост или ТУ

1 2 3 4

Азотная кислота HNO3 хч ГОСТ 4461-77

Аммоний хлористый NH4Cl хч ГОСТ 3773-60

Борогидрид натрия NaBH4 хч ТУ 1-92-162-90

Кобальт (II) хлористый, CoCl2×6H2O чда ГОСТ 4525-65

6-водный

Натрий лимоннокислый Na3C6H5O7× 2H2O чда ГОСТ 22280-76

Гипофосфит натрия, моногидрат NaH2PO2× H2O чда ГОСТ 200-76

Палладий хлористый PdCl2 ч МРТУ 6-09-1964-64

Олово (II) хлористое, SnCl2×2H2O ч ГОСТ 36-40

2-водное

Серная кислота H2SO4 хч ГОСТ 4204-77

Соляная кислота HCl хч ГОСТ 3118-67

Персульфат калия K2S2O8 чда ГОСТ 4146-65

Натрий гидроокись NaOH хч ГОСТ 4328-66

Кальций хлористый CaCl2 ч ГОСТ 4460-66

Стирол С6H5CH=CH2 ч МРТУ 6-09-4055-67

Таблица 2 – Исходные вещества, используемые в работе

Стирол, технический продукт, очищали от стабилизатора 20 % водным раствором гидроксида натрия, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли в вакууме. Использовали фракцию, кипящую при t = 410С (2,1 кПа), d20=0,906 г/см3, nd20=1,5450.

2. 2. Получение микрогранул полистирола

Полистирольные суспензии получали безэмульгаторной полимеризацией стирола в стеклянном реакторе объемом 250 мл, помещенном в термостат, снабженным стеклянной пропеллерной мешалкой и системой для продувки инертным газом. Температуру воды в термостате поддерживали равной 700С±50С. В реактор загружали дистиллированную воду с водорастворимыми компонентами (персульфат калия), включали перемешивание и продувку инертным газом. Дегазацию проводили в течение 15 –   20 минут. При достижении температуры 700С, не прекращая перемешивания, в реактор вводили очищенный от стабилизаторов стирол. Дегазацию проводили в течение всего времени синтеза.

Очистку полимерных суспензий проводили методом ультрафильтрации на ультрафильтрационной ячейке типа ФМ-100. Этот метод позволяет удалять большинство водорастворимых примесей. Окончательную очистку – фильтрование вели до тех пор, пока в ячейке не останется объем полимерной суспензии с концентрацией сухого остатка примерно равной 10 %. После окончательной очистки полимерную суспензию сливали и определяли содержание сухого остатка.

Определение массовой доли сухого вещества проводили по ГОСТ 10564-75. Метод основан на выпаривании полистирольной суспензии до постоянной массы и взвешивании полученного после выпаривания остатка. За результат принимали среднеарифметическое четырех параллельных измерений, расхождение между которыми не превышало 1%. Микросферы полистирола со средним размером 0,65 мкм, полученные по данной методике, использовались в качестве микрообъектов – носителей наночастиц Со

2. 3. Синтез наночастиц никеля

Анализ литературных данных показывает, что метод химического восстановления металлов из растворов их солей успешно зарекомендовал себя для синтеза различных наночастиц. Известны различные восстановительные методики синтеза полимер-связанных НРЧ . Обычно восстановитель медленно прибавляют в инертной атмосфере при комнатной температуре или чуть выше в случае благородных металлов: при кипячении в спиртовых, водных, спиртоводных и других средах . Восстанавливаемое вещество можно вводить непосредственно с полимером (и тогда вероятность предварительного формирования в системе макромолекулярных металлокомплексов больше) либо использовать раствор восстанавливающего агента с полимером. Осаждение наночастиц восстановленного металла на поверхность полимерных наногранул считается невозможным из-за гидрофобных свойств полистирола. Поэтому микрогранулы полистирола требуют предварительной обработки поверхности

В данной работе в раствор восстанавливающего агента с полистиролом (без предварительной подготовки поверхности полимера) добавлялся раствор соли Ni. Процесс химического восстановления Ni из раствора, используемый в данной работе, описывается следующим суммарным уравнением реакции:

2Ni2+ + BH¯4 + 4H2O → 2Ni+2H2+4H++B(OH)-4

Синтез проводился в водной среде при комнатной температуре. В одном стакане растворяли 0,03 моля NiCl2 в 50 мл H2O. В другом стакане растворяли 0,04 моля NaBH4 в 58,5 мл H2O, в полученный раствор вводились субмикросферы полистирола (без предварительной многостадийной обработки) в виде суспензии. Затем в полученный раствор борогидрида натрия и полистирола, при интенсивном перемешивании, приливали раствор NiCl2. По завершении синтеза, проводили отмывку НКМ дистиллированной водой до нейтральной среды.

С целью определения возможности регулирования основных характеристик НРЧ металла (таких как состав, пространственная локализация и размер) были получены образцы, синтез которых проводился при различной технике подачи раствора соли никеля в реакционную смесь. В таблице 3 приведены параметры синтеза нанокомпозитов никель/полистирол.

Таблица 3 – Параметры синтеза НКМ никель/полистирол

№ образца

Vр-ра (NaBH4/ПС),

Vр-ра (NiCl2×6H2O), мл

Техника введения раствора (NiCl2×6H2O)

Раствор вводился по каплям

10 мл раствора вводились по каплям, оставшийся раствор вводился «сразу»

Весь раствор вводился в реакционную смесь «сразу»

• Впервые установлена возможность получения наночастиц никеля на поверхности субмикросфер полистирола (без предварительной активации полистирола).

• Установлено, что для гарантированного получения наночастиц никеля на поверхности субмикросфер полистирола необходимо контролировать соотношение концентраций реагентов, а следовательно и скорость химической реакции. Превышение концентрационного порога по одному из реагентов приводит к гомогенной конденсации в объёме. При этом зародыши не успевают провзаимодействовать с поверхностью субмикросфер полистирола, т. к. энергия этого взаимодействия очевидно достаточно мала и обусловлена, по всей вероятности, избыточной поверхностной энергией, для частиц такого малого размера.

• Определен способ получения наночастиц никеля методом химического восстановления из соли соответствующего металла.

• Исследована возможность стабилизации полученных нанокомпозиционных материалов путём создания защитной оболочки.