Оптимальные условия и катализаторы производства фенолформальдегидной смолы

Значение, которое придается в мировом масштабе полимерным материалам, позволяет утверждать, что в ближайшие годы их производство по объему сначала сравняется с производством металлических материалов, а затем и перегонит их.

Пластмассы, как полимеры, гораздо легче поддаются обработке, чем катаная сталь, и при их переработке получается меньше отходов. Но преимущество пластмасс не только в этом. Пластмассовые детали машин и аппаратов легче, и устойчивее к коррозии и обычно дешевле. Поэтому можно и не сомневаться, что в будущем соотношение между использованием пластмасс и конструкционной стали существенно изменится в пользу пластмасс.

Полимеры (от греч. Polymeres – состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч, до нескольких миллионов), молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся групп. Атомы, входящие в состав молекул соединены друг с другом силами главных и координационных валентностей.

По происхождению полимеры делятся на природные, например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен. Атомы или атомные группы могут располагаться в молекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов, цепи с разветвлением, трёхмерной сетки.

Резольные (бакелитовые) термореактивные смолы (фенолформальдегидные смолы) неплавкие, практически нерастворимые в кислотах и щелочах, водостойки и отличные диэлектрики. В связи, с чем они нашли широкое применение в машиностроение и электротехнике.

Полимеры можно получить двумя способами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация – это процесс уплотнения молекул, при котором из n молекул вещества образуется новое вещество с молекулярным весом, в n раз большим: n A → (A)n.

Полимеризации подвергаются вещества, содержащие в молекуле кратные связи или циклические соединения.

Поликонденсация – это процесс образования высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных, сопровождающееся выделением низкомолекулярныхых продуктов (воды, галогеноводорода, аммиака и т. д. ). У исходных веществ должно быть две или более функциональные группы. Данный процесс лежит в основе получения фенолформальдегидной смолы.

Получение смолы протекает при нагревании и использовании катализаторов: раствора аммиака, гидроксида натрия, гидроксида бария, уротропина.

Однако, по – нашему мнению, необходимо определиться в выборе наиболее оптимального катализатора, значительно снижающего температуру протекания реакции и оптимальных параметров проведения реакции, что понимается нами как проблема исследования.

Нахождение путей решения этой проблемы и стало целью нашего исследования.

Объектом нашего исследования стало изменение температуры реакции поликонденсации получения фенолформальдегидной смолы при использовании различных катализаторов.

Предметом нашего исследования является реакция получения фенолформальдегидной смолы.

В соответствии с выше сказанным, мы определились с задачами своего исследования:

1. Определиться в понимании необходимости и неизбежности увеличения объемов производства полимеров и в том числе фенолформальдегидных смол на современном этапе.

2. Изучить методики получения фенолформальдегидных смол.

3. Определить экспериментальным путем возможность использования различных катализаторов для получения резольной смолы.

4. Выявить наиболее значимые катализаторы получения резольных смол, снижающих температуру реакции поликонденсации.

С учетом выше сказанного была сформулирована тема исследования: «Оптимальные показатели и катализаторы производства фенолформальдегидной смолы».

Научная новизна результатов исследования состоит в том, что в нем рассматривается зависимость снижения температуры реакции поликонденсации от применения конкретного гидроксида, влияния не столько его гидроксильной группы, а, сколько иона металла, входящего в состав гидроксида.

Теоретическая значимость результатов исследования состоит в том, что оно вносит вклад в дальнейшее развитие теории катализа; учение о взаимном влиянии атомов в молекуле.

Практическая ценность работы связана с возможностью использования разработанных методических рекомендаций и результатов исследования в практике производства фенолформальдегидных смол. Полученные в ходе исследования результаты и выводы могут являться теоретической базой для создания организационных, содержательных и методических основ конструирования процесса производства резольных смол.

Достоверность и обоснованность результатов исследования определяется обоснованностью исходных теоретико-методологических позиций, включающих обращение к смежным отраслям знаний (истории, физике, биологии и др. ); большим объемом выборки в проведении диагностирующего эксперимента; применением комплекса методов, релевантных предмету, целям, задачам исследования; устойчивой повторяемостью результатов.

Глава 1. Полимеры – материалы ХХΙ века

Химия полимеров по сравнению с химией металлических материалов сравнительно молода. Ее развитие длится с середины девятнадцатого столетия. Эти химически стойкие, эластичные, прочные материалы часто с уникальными свойствами открывают небывалые просторы для научно – технического прогресса. Систематизации литературных материалов по использованию полимеров, в том числе и фенолформальдегидных смол и посвящена первая глава нашего исследования.

§ 1. 1. Различные направления использования полимеров в настоящее время

Был век каменный, был век бронзовый, железный. Мы живем, безусловно, в век полимеров. Представить себе нашу сегодняшнюю жизнь без полимеров просто невозможно – без пластмасс, заменяющих дерево и металл, без волокон, используемых для изготовления тканей, канатов, без оргстекла и полиэтилена. Но что такое полимеры? Это не просто очень длинные, очень большие молекулы. Например, углеводород С80Н162 имеет молекулу весьма длинную, но к полимерам этот парафин не относят. К полимерным принадлежат такие вещества, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных звеньев (остатков), а число таких звеньев велико и неопределенно. Что значит неопределенно? Это значит, что в одной молекуле их может быть три тысячи, а в другой молекуле того же образца – три тысячи пятьсот, в третьей – две с половиной тысячи.

Принципы использования полимеров.

Каждый материал и каждая группа материалов требуют критериев использования, которые определяются их специфическими эксплуатационными свойствами. Нет принципа, в равной мере и в полном объеме применимого для всех материалов. Критерии технической применимости чаще всего вырабатываются в результате многолетних исследований, надежно проверенных практикой.

Исходными данными для выбора материала служат условия эксплуатации, действующей нагрузки, требования к функциональным свойствам. Речь идет о том, чтобы при конструировании принимать во внимание прочность, технологию изготовления, возможность поддержания в исправном состоянии, и, не в последнюю очередь, экономию материалов.

Там, где действуют механические и термические нагрузки, пластмассами зачастую можно заменить дорогие высоколегированные металлические материалы.

Успешное внедрение пластмасс в качестве материала для подшипников и их пригодность для восстановления металлических частей также подтверждает их техническое и экономическое значение.

Таблица 1

Количество железа и полимерных материалов (в дм³), приходящееся на каждого жителя Земли

1966 г 1983 г 2000 г

Железо 17,5 25 41

Полимерные материалы 6,7 25 223

Таблица 2

Рост мирового производства некоторых металлов и полимерных материалов (в млн. т. )

Наименование материала 1960 1970 1980 1990

Сталь 348 596 900 -

Алюминий 3,96 - 32 90

Медь 3,65 - 8 13,5

Пластмассы 6,9 28 95 270

Природные волокна 12,2 14,4 17,9 22,1

Химические волокна 3,32 7,4 13,2 22,1

Натуральный каучук 2,005 2,49 2,7 -

Синтетический каучук - 5,2 11,5 23

Область применения полимерных материалов расширяется в случае их негорючести, высокой теплостойкости, повышенной ударной вязкости при низких температурах, высокой стойкости к истиранию, низкого трения скольжения, физиологической инертности и других положительных свойств.

Хотя прочностные характеристики используемых пластмасс из-за их зависимости от времени нагружения и температуры ниже, чем для металлических материалов, решающими для конструктивного оформления и размеров конструкций из пластмасс являются не прочностные, а деформационные свойства. Особенно низки значения модуля упругости, который для термопластов колеблется от 1/70 до 1/100 доли модуля упругости стали. Для стеклопластиков эта величина составляет от 1/10 до 1/20 и также требует надежных доказательств стабильного поведения конструкции в процессе эксплуатации.

Полимерные материалы в народном хозяйстве.

Эти новые материалы частично революционизировали все области техники. Например, упаковочную технику сейчас невозможно даже представить без пленок и пластмассовой тары. В строительстве стали возможными многообразные облегченные конструкции. В кораблестроении из полимерных материалов изготавливаются несущие конструкции длиной до 45 м. Это незаменимые диэлектрики. Многообразные пластмассовые детали – от зубчатых колес до подшипников – находят все более широкое применение в машиностроении. Для трубопроводов и емкостей, предназначенных для агрессивных сред, наиболее экономичными оказались также полимерные материалы.

Таблица 3

Некоторые примеры использования синтетических материалов вместо природных

Используемый Заменяемый природный материал синтетический материал

Древесина Металл Натуральное волокно Кожа Натуральный каучук

Синтетический каучук Надувные лодки, Рессоры, эластичные Эластичное волокно, Приводные ремни, одеждаШины, камеры, шланги, спасательные пояса и канаты изоляция проводов и обувь резинотехнические плоты изделия и обувь

Полиэтилен и Бочки и другая тара Бочки, канистры, ведра,Мешки, канаты, ковры Плащи, накидки, Шланги, чехлы, накидки, полипропилен трубы, вентили и галантерейные изделия мячи арматура

Пластмассы на основе Мебель, чертежные Трубы, вентили и другаяИзоляция проводов, Накидки, галантерейные Шланги, электрощиты, поливинилхлорида принадлежности арматура, емкости, фильтровальные изделия обувь аппараты, клише материалы

Капрон Каблуки Шестерни, вкладыши, Трикотаж, ткани, корд, Галантерейные изделия, Обувь, плащи, накидки, рукоятки и другие частиковры, канаты, сети приводные ремни, чехлы аппаратов, канаты, корд обивочные материалы

Стеклоткани и Лодки, яхты, корпуса Корпуса судов, кузова Изоляция проводов и стеклопластики машин, мебель автомобилей и вагонов, машин детали аппаратов

Пластмассы в быту.

Применение полимерных материалов в домашнем хозяйстве с самого начала было одной из первых задач промышленности, производящей полимеры. Для этого было много предпосылок. Их легко окрашивать в любые цвета, благодаря этому они могут украсить наши будни.

Полиэтиленовые ведра, тазы много легче металлических – вот и желанное облегчение труда. На предприятиях общественного питания мы встречаем небьющуюся легкую пластмассовую посуду. При этом тарелки, чашки и другая утварь, получаемые на основе меламиновой смолы, блестяще проявили себя в эксплуатации.

Из ПВХ и полиэтилена высокопроизводительными способами изготавливаются бутылки для уксуса и масла.

Полимерные материалы находятся все большее применение в производстве мебели. Декоративные прессованные пленки придают столам, шкафам и предметам праздничный вид и делают их стойкими по отношению к таким воздействиям, которых не выносит покрытие из дерева. При этом за ними чрезвычайно легко ухаживать. Моющиеся обои из пенистого материала обеспечивают одновременно уют и праздничную обстановку в помещении.

Современные надежные в эксплуатации покрытия для пола, изготовляемые из полимерных материалов, также облегчают уборку помещений. Особо следует отметить, что для изготовления можно применять отходы переработки полимеров.

Сегодня никого уже не удивляет водопроводная арматура из полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена или аминопластов. Привычным стал телефонный аппарат из полимерных материалов. Дети радуются игрушечному поезду, кукле, кубикам, модели железной дороги и автомобиля – трудно найти другую область, где полимерные материалы нашли бы такое распространение, как в этой.

Что было бы с современной бытовой техникой, что было бы с электрическими приборами без полимерных материалов? Вряд ли есть место, где не встречались бы мы с ними ежедневно. Посмотрите внимательно, и вы удивитесь, как много бытовых вещей сделано из пластмасс – начиная с зубной щетки и футляра для нее. Выгоды от применения богатейшей комбинации их свойств мы стали уже воспринимать как сами собой разумеющиеся.

Новое в строительстве.

Приблизительно 25 % производимых пластмасс в самых разнообразных формах находят применение в строительстве.

В последние годы во все большем объеме применяются элементы конструкций заводского изготовления, в которых преобладают полимерные материалы. Их незначительная масса приносит выгоды при транспортировке и монтаже. Высокая светопроницаемость, способность материала окрашиваться в любой цвет, незначительные расходы при эксплуатации – вот определяющие свойства этих новых материалов.

Отличные теплоизоляционные свойства, особенно пенопластов, также будоражат мысли архитекторов и строителей. Светопрозрачные купола делают возможным бестеневое освещение. Не разрушающиеся прозрачные элементы, как правило, из стеклопластиков, заменяют традиционные конструкции из армированного бьющегося стекла. Такие конструкции применяют, например, для строительства теплиц, так как они не коррозируют во влажной атмосфере и пропускают свет.

В последние годы в строительстве внедряются многослойные легкие строительные элементы для перекрытий.

Полимерные материалы в машино - и аппаратостроении.

Свыше 30 % производимых пластмасс используется в машино- и аппаратостроении в качестве конструкционных материалов. В машиностроении в центре внимания находится экономичность изготовления элементов конструкций. Уплотнения всех видов, зубчатые колеса с осями и втулками, дисковые кулачки, осевые и радиальные колеса, элементы сцепления, подшипники скольжения, катушки зубчатых передач и многие другие профильные детали оказались весьма эффективными в эксплуатации. Большая жесткость, способность сохранять заданные размеры, хорошее скольжение и износостойкость – достоинства, которые обеспечивают многофункциональность внедряемых полимерных материалов.

Таблица 4.

Экономическая эффективность замены цветных металлов пластмассами

Что и чем заменяется Коэффициент замены Экономия, подсчитанная в расчете на одну тонну металла, рублей

По себестоимости По капитальным затратам По эксплутационным расходам в год

Бронза – капрон 5,3 4120 7030 2690

Медь - поливиниловый 4,9 4760 11890 3700

пластикат

Цинк – полиэтилен 4,5 9260 5060 935

Латунь - полиформальдегид 4,4 870 2710 4620

Наряду, с большинством применяемых до сих пор в машиностроении пластмасс, сегодня могли бы найти новые области применения, прежде всего стеклопластики на основе термопластичного связующего.

Полиуретановые эластомеры также открывают новые технические возможности для машиностроения. Поскольку этот материал обладает и коррозионной стойкостью, отпадает необходимость поверхностной обработки и, прежде всего нанесения металлических и неметаллических защитных слоев. Это существенно снижает затраты на изготовление и поддержание изделий в исправном состоянии.

В аппаратостроении, особенно для химической промышленности, значение полимеров определяется их высокой коррозионной стойкости.

Внедрение пластмасс в область технологических аппаратов и соответствующих систем трубопроводов также весьма значительно. Очень эффективно использование полимерных материалов в вентиляционных установках для вытяжки агрессивных газов.

Благодаря стойкости к истиранию, химической инертности и легкости обработки в каждом конкретном случае может быть достигнута экономия, которая складывается из уменьшения затрат на поддержание установок в исправности и увеличения длительности и безопасности их эксплуатации по сравнению с аналогичными из металлических и других материалов.

Таблица 5.

Использование пластмасс в транспортных механизмах

Наименование транспортного средства 1970 г 1980

Количество кг кг деталей

Грузовик Зил – 130 172 13 34

«Москвич» - 407 110 9 -

«Жигули» 396 26 -

Автобус ЛАЗ – 695 Е 140 111 338

«Волга» 350 20 -

Башенный кран - 11 205

Шахтный конвейер - 478 908

Вагон пассажирский - 2483 3620

Специальные материалы для упаковочной техники.

Упаковочная техника потребляет 20 – 25 % всех производимых пластмасс, то есть столько же, сколько строительство.

Упаковочные пленки удовлетворяют более широким требованиям, чем традиционные бумага, веревки, ткань. Пленки прозрачны и на них можно печатать – это обеспечивает упаковке привлекательный вид. Физиологическая инертность, так же как непроницаемость для газов и водяных паров, особенно ценятся при упаковке пищевых продуктов. Пленки бывают полиэтиленовые, полипропиленовые, поливинилхлоридные, полиамидные, поливинилового спирта и целлофана.

Полимерные пленки открыли новые возможности для упаковочной техники. Особыми технологическими свойствами обладают так называемые термоусадочные пленки. При их получении фиксируются внутренние напряжения, которые позднее при воздействии тепла «снимаются» и таким образом возникает усадка. Пленка охватывает предназначенное для упаковки изделие, и после завершения усадки оно готово к транспортированию, защищено от пыли и влаги.

Новая упаковочная техника особенно ценна для транспортировки хрупких дорогих высококачественных приборов, например, электронных ламп, пишущих машин, телевизионных аппаратов, так как позволяет существенно ограничить повреждения. Теплозащитная упаковка на определенное время без дополнительных мероприятий гарантирует, что температура транспортируемых товаров, чувствительных к воздействию тепла или холода, будет поддерживаться на определенном уровне. Так, для сохранения рыбы, транспортируемой в ящиках из пенополистирола, требуется только около половины обычно необходимого льда.

Для полного изменения упаковочной техники требуется дальнейшее развитие этих материалов и разработка способов безопасного уничтожения образующегося пластмассового мусора.

Высокочастотный кабель с пластмассовой оболочкой.

Пластмассы с их прекрасными диэлектрическими свойствами, можно сказать подтолкнули развитие электротехники. Корпуса катушек и контактов, штепсельные соединения, монтажные платы, цоколи реле, программные переключатели, а так печатные платы – только некоторые примеры применения полимеров в этих важных отраслях промышленности.

Высокочастотный кабель с семью коаксильными системами своей конструкцией и мощностью также обязан названному выше специфическому свойству пластмасс.

Раньше задачу электроизоляции возлагали на керамику, фарфор и резину. Сегодня возросшие требования к электроизоляционным свойствам и необходимость снижения электрических потерь удовлетворяется почти исключительно полимерами. Так, в высокочастотной технике требуется независимость эксплуатационных свойств материала от частоты и температуры. Кроме того, эти свойства не должны изменятся под влиянием старения, например во влажном теплом климате. Отщепление коррозионноактивных веществ под влиянием повышенной температуры и высокой влажности в процессе эксплуатации часто ограничивает работоспособность металлических контактов.

В последнее время в качестве изоляционных материалов нашли применение жесткие формовочные массы на основе термореактивных смол: фенольной, меламиновой, мочевинной, полиэфирной и эпоксидной. Эти материалы, свойства которых варьируют, отличаются теплостойкостью, незначительным тепловым расширением и формоустойчивостью при повышенных температурах. Особо ценятся их устойчивость к действию органических растворителей, незначительные воспламеняемость и горючесть, и ряд других отличительных черт.

Внедрение термопластов в электротехнику было поначалу существеннее всего в области кабельной изоляции. Высокая инертность и хорошие технологические свойства позволили все больше заменять резину, в частности для изоляции проводов.

Изготовление труб.

Пластмассовые трубы за последние два десятилетия приобрели громадное значение. При разработке рациональных методов их производства было сделано все, чтобы использовать ценные свойства полимерных материалов в строительстве трубопроводов. Для трубопроводов используют как термопласты, так и реактопласты. В количественном отношении доминируют первые, главным образом поливинилхлорид, полиэтилен, сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС- пластик). Из термореактивных материалов для изготовления труб используются усиленные стекловолокном полиэфирные и эпоксидные смолы благодаря их хорошим механическим свойствам. Кроме того, увеличивается число комбинированных материалов из термо- и реактопластов, а также комбинации металлов с высокомолекулярными соединениями.

Перспективы развития пластмасс.

Границы возможного развития пластмасс еще не обозначены, поэтому вопрос об их работоспособности не может быть поставлен так узко, чтобы, например, центром внимания сделать только прочностные и деформационные характеристики. Эффективность материала в значительной мере измеряется экономией, которую оно дает на любой стадии, будь то производство, переработка в изделие, транспортировка и т. д.

Будущее, прежде всего, зависит от того, насколько оптимально станут использовать разработанные к настоящему времени полимеры с их спектром свойств и технологических преимуществ, которыми они обладают по сравнению с традиционными металлическими конструкционными материалами.

Пластмассы, армированные кварцевыми и углеродными волокнами, нитевидными кристаллами обладают высокой прочностью в области повышенных температур. Однако они еще не внедрены широко в производственную практику. Это является задачей ближайшего десятилетия.

Борьба со старением пластмасс – другая важная задача ближайших лет. В настоящее время накоплено уже бесконечно большое количество информации о зависимости эксплуатационных возможностей полимеров от времени.

В ближайшие годы необходимо усилить работы над проблемой поведения пластмасс при горении. Отщепление вредных газов, сильное дымовыделение, быстрый перенос горения на другие объекты, другие опасные особенности значительно важнее, чем сам факт горючести полимера.

Большой рост применения пластмасс ожидается в строительстве, упаковочной технике, на транспорте, но этот процесс не протекает сам по себе. Здесь также нужна коллективная работа многих стран, чтобы добиться лучших решений, чем те какие были возможны до сих пор с помощью традиционных материалов и методов переработки.

Таблица 6.

Экономия труда и затрат при использовании 1 тонны синтетических материалов

Наименование отрасли Снижение трудовых затрат в человеко Уменьшение капитальных затрат в Экономия на себестоимости в рублях

- час рублях

Строительство 625 1100 – 1200 1400

Машиностроение 300 – 400 Более 1000 900 – 1100

Тяжелое машиностроение 1100 - 1700 - 1300 - 2800

§ 1. 2. Области применения фенолформальдегидной смолы

В былые времена, если химики получали в результате своих опытов "смолу", т. е. такой продукт, который не поддавался кристаллизации, они не очень-то радовались. В наши же дни многие химики стремятся изготовить такие смолы: многие из них в результате дальнейшей переработки превращаются в материалы, необходимые для промышленности. Когда немецкий химик Байер в 1872 г. смешал формальдегид и "карболовую кислоту" (раствор фенола), он получил смолообразную, вязкую массу. При нагревании она превращалась в твердое, нерастворимое вещество, которое далее уже не плавилось. В то время Байер еще не мог предвидеть, какое огромное значение приобретает впоследствии полученный им продукт. Через 35 лет бельгийскому исследователю Бакеланду удалось разработать способ получения этого вещества, пригодный для промышленности. За сходство с природными смолами продукт, открытый Байером, назвали синтетической смолой. Эта смола производится промышленностью с 1912 г. под названием бакелит. Как и ко многим другим новинкам, к бакелиту вначале относились скептически, и ему было трудно конкурировать на рынке с давно известными материалами. Положение быстро изменилось, когда обнаружили его ценные свойства - бакелит оказался отличным электроизоляционным материалом, обладающим в то же время высокой прочностью. Сегодня у себя дома мы уже едва ли увидим штепсельные розетки, вилки и электрические выключатели из фарфора. Их вытеснили изделия из реактопластов. Бакелит и родственные ему пластмассы заняли также почетное место в машиностроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Фаолитом называется кислотостойкая, пластическая масса, получаемая на основе феноло-формальдегидной резольной смолы и кислотостойкого наполнителя - асбеста, графита и кварцевого песка. Термореактивная феноло-формальдегидная смола способна под влиянием нагревания переходить в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. В соответствие с этим и фаолитовая масса, в которой частички наполнителя связаны между собой вязкой растворимой смолой, при термообработке отверждается, становится неплавкой и нерастворимой. Фаолит - один из ценнейших конструктивных материалов. Он зарекомендовал себя при эксплуатации в различных агрессивных средах в интервале температур от -30 до +1300С. По коррозионной стойкости фаолит превосходит свинец. Большое количество фаолита выпускается в виде полуфабриката - неотвержденных листов, из которых заводы-потребители изготавливают различные изделия и арматуру. Фаолит нашел широкое применение во многих отраслях промышленности как конструктивный материал. В ряде случаев он заменяет цветные металлы, особенно свинец. Легкость фаолита (плотность 1. 5-1. 7 г/см3), химическая стойкость к кислым агрессивным средам позволяет из него изготавливать стойкую аппаратуру весом в несколько раз меньше металлической. Фаолит модно применять при более высокой температуре, чем многие другие кислотостойкие пластические массы. По техническим условиям теплостойкость фаолита гарантируется до 1000С. Практически же в производственных условиях фаолит эксплуатируется при температуре 1300С и выше.

Выпускаемый в настоящее время фаолит в ряде случаев не может быть использован ввиду не достаточной механической прочности. Армирование или текстолизация фаолита тканью дает возможность получить материал со значительно улучшенными механическими свойствами. Фаолитовые трубы получают обычным способом. Неотвержденное фаолитовое изделие плотно обматывают полосками ткани, смазанные бакелитовым лаком. Если не требуется повторного наложения фаолита, то в таком виде и производят отверждение текстофаолита. Таким образом, получают трубы и царги различных диаметров, из которых впоследствии монтируют аппараты или выхлопные трубы.

Для лакировки деревянных изделий применяют самоотверждающиеся лаки, которые также изготавливают из феноло-формальдегидных смол. Резольными фенолоформальдегидными смолами можно также склеить дерево с деревом или с металлом. Сцепление получается очень прочным, и этот способ склеивания в настоящее время находит все более широкое применение, особенно в авиационной промышленности. В промышленности склеивание смолами на основе фенола применяется при изготовление клееной фанеры и древесноволокнистых пластиков. Кроме того, такие смолы успешно используются для изготовления щеток и кистей, а в электротехнике ими отлично склеивают стекло с металлом в лампах накаливания, люминесцентных лампах и радиолампах.

Для направленного изменения свойств ФФС в реакцию при их получении вводят компоненты, способные взаимодействовать с фенолом и формальдегидом. Так, при введении анилина повышаются диэлектрические свойства и водостойкость, при введении мочевины – светостойкость. Для придания способности растворяться в неполярных растворителях и совмещаться с растительными маслами ФФС модифицируют канифолью, трет-бутиловым спиртом; смолы этого типа широко используют в качестве основы для фенол – альдегидных лаков. ФФС совмещают с др. олигомерами и полимерами, например с полиамидами, – для придания более высокой тепло- и водостойкости, эластичности; с поливинилхлоридом – для улучшения водо- и химстойкости; с каучуками – для повышения ударной вязкости, с поливинилбутиралем – для улучшения адгезии (такие смолы – основа клеев БФ, см. Фенол – альдегидные клеи). ФФС используют для отверждения эпоксидных смол с целью придания последним более высокой термо-, кислото- и щёлочестойкости. ФФС наиболее широко применяют в производстве различных видов пластмасс: новолаки – для получения пресс-порошков, резолы – пресс-порошков, волокнитов, слоистых пластиков. Из новолаков и резолов изготовляют пенопласты и сотопласты.

Антифрикционные материалы на основе полимеров предназначены, как правило, для работы с жидкостями, не обладающими смазочными свойствами (водой и др. ), а также без смазки, в т. ч. в вакууме. Основа полимерных антифрикционных материалов: термореактивные смолы, феноло-формальдегидные, эпоксидные, эпоксикремнийорганические, фурановые; термопласты – полиамиды, гомо- и сополимеры формальдегида (полиацетали), полиимиды, полиарилаты, поликарбонаты, фторполимеры, высокомолярный полиэтилен. При смазке водой используют резины. Без смазки применяют материалы на основе фторопласта-4, а иногда полиэтилена высокого давления (они называются антифрикционными самосмазывающимися пластмассами). Другим полимерам антифрикционные свойства придаются введением МоS2, графита, фторопластов, полиэтилена, жидких и пластичных смазок (нефтяных и синтетич. ) и др. наполнителей в древесных пластиках.

Углеграфитовые антифрикционные материалы (обожженные и графитированные) применяют чаще всего без смазки. Для повышения прочности, износостойкости и теплостойкости их пропитывают металлами, сплавами, полимерами, солями. Разработаны материалы из углеродных волокон или тканей в углеродной матрице.

СМОЛА ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ 101Л

ТУ 6-10-1220-77

Представляет собой продукт конденсации паратретичного бутилфенола и формальдегида в щелочной среде.

От светло-желтого до темно-коричневого цвета.

ПРИМЕНЕНИЕ.

Предназначается для изготовления лаков, а также для изготовления резин на основе бутилкаучука в шинной промышленности.

Гарантийный срок - 12 месяцев с даты изготовления.

Таблица 7

Техническая характеристика

Внешний вид смолы Твердые, хрупкие, в тонком изломе прозрачные кусочки размером не более 150 мм без видимых посторонних включений

Температура плавления, (С 55-75

Массовая доля золы, %, не более 0,25

Растворимость смолы в авиационном бензине в соотношении 1:1 по весу Полная

Сплавляемость смолы с подсолнечным маслом Раствор должен быть прозрачным и однородным. Допускается незначительная опалесценция и отдельные включения.

Массовая доля свободных фенольных соединений, %, не более 2,0

Массовая доля свинца Отсутствие

Массовая доля никеля Отсутствие

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, смолы синтетические, продукты реакции фенола с формальдегидом. Отвержденные в процессе переработки феноло-формальдегидные смолы обладают хорошими электроизоляционными и механическими свойствами. Применяются в производстве пластмасс, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, для отверждения эпоксидных смол. Первая феноло-формальдегидная смола - бакелит, получена в 1908 Л. Бакеландом. Реактопластические материалы. Феноло-формальдегидные смолы – одни из первых термореактивных смол, которые все еще находят широкое применение. Они представляют собой пластмассы, образующиеся при реакции фенола с формальдегидом и другими альдегидами, как описано выше при общем обсуждении реактопластов, получаемых поликонденсацией. Эти первые полностью синтетические пластмассы предложил под названием «бакелит» Л. Бакеланд (1909). Поликонденсация, проводимая в воде, сначала ведет к водорастворимому или диспергированному в воде промежуточному веществу, используемому для пропитки дерева, бумаги, картона или ткани. На следующей стадии получают смолообразную массу, которую можно превратить в тонкий сухой порошок и затем придать ему окончательную конфигурацию с помощью сшивок, что достигается прямым прессованием при нагревании под давлением.

В производстве MDF (МДФ (HDF — нем. , MDF — medium density fibreboard — англ. ) — экологически чистый материал, так как дополнительное связующее не используется. Им является лигнин, входящий в состав древесины. Изготавливается путем сухого прессования мелкодисперсной древесной стружки при высокой температуре и давлении. Хорошо обрабатывается, в качестве вяжущего вещества обычно используются термоактивные смолы на основе формальдегида, которые в определенной степени являются матрицей для деревянных волоконно-полимерных соединений. Эти смолы выгоднее эпоксидных смол, которые обычно используются в инженерной промышленности тем, что на 75% дешевле, в то же время имеют абсолютно такие же свойства и легче в обработке. Технология соединений при производстве MDF была унаследована из производства ДСП, когда был совершен постепенный переход от практически эксклюзивного использования карбамидных формальдегидных смол к использованию меланин-формальдегидных смол, фенол-формальдегида, меланин-кабрамид-формальдегида и фенол-карбамид-формальдегида в качестве вяжущих веществ. Меланин-формальдегидные и фенол-формальдегидные смолы показали высочайшие вяжущие свойства, особенно по влагоустойчивости, по сравнению с карбамид-формальдегидными смолами.

Карбамид-формальдегидные, меланин-формальдегидные и фенол-формальдегидные смолы — это конденсатные продукты реакции карбамида, меланина и фенола соответственно с формальдегидом. Эти смолы первоначально растворимые водой, что очень важно при процессе соединения вяжущего вещества и волокна в производстве MDF. Спецификация смол может варьироваться в зависимости от их предполагаемых качеств. MDF может быть изготовлен из различных целлюлозных материалов. И наиболее важно то, что в производстве MDF может быть использовано вторсырье и не деревопроизводная фибра. Также в производстве MDF используются различные породы мягкой древесины, и даже переработанная бумага, что позволяет варьировать различные свойства конечного материала в зависимости от состава используемых в его производстве компонентов.

Комбинации производных дерева и других материалов в производстве MDF позволяют добиться определенных свойств конечного материала, как то — прочность, плотность, влагостойкость.

После появления MDF, этот материал стал широко применяться в различных областях промышленности и в данный момент вытесняет дерево и другие деревопроизводные материалы за счет высоких технических и физических характеристик.

Готовые изделия из феноло-формальдегидных смол – от пуговиц до корпусов радиоприемников и телевизоров − прочны и огнестойки; они устойчивы при высоких температурах, сохраняют форму и размеры, не растворяются и не набухают в воде и органических растворителях.

Выводы первой главы

1. Принцип использования полимеров – это критерий, определяющий специфические, эксплуатационные свойства. Главными принципами использования полимеров являются:

• в народном хозяйстве – диэлектричность, легкость конструкции, экономичность, устойчивость в агрессивных средах;

• в быту – легкость окрашивания, прочность стойкость к внешним воздействиям, гигиеничность;

• в строительстве – экономичность в транспортировке и монтаже, высокая светопроницаемость, способность материала окрашиваться в любой цвет, незначительные расходы при эксплуатации;

• в Машино- и аппаратостроении - большая жесткость, способность сохранять заданные размеры, хорошее скольжение и износостойкость;

• в упаковочной технике – физиологическая инертность, непроницаемость для газов и водяных паров, термоусадочность, термоизоляционность;

• в высокочастотных проводниках – диэлектрические свойства, устойчивость к воздействию органических растворителей, незначительная воспламеняемость и горючесть, высокая инертность, практически не стареют;

• трубы – хорошие механические свойства, устойчивость к агрессивным средам.

2. Границы возможного применения пластмасс еще не обозначены, однако в ближайшее время произойдет. Основными направлениями изменения структуры пластмасс следует считать:

• внедрение армированных кварцевыми и углеродными волокнами, нитевидными кристаллами полимеров в производственную практику;

• увеличение времени эксплуатации полимеров;

• создание полимеров, не выделяющих при горении вредных газов и дыма;

• появление пластмасс с более высокими температурами плавления.

3. Фенолформальдегидная смола – смесь формальдегида и раствора фенола, смолообразная вязкая масса. При нагревании она превращается в твердое, нерастворимое вещество, которое далее уже не плавится.

Продуктами переработки Фенолформальдегидной смолы являются:

• фаолит – кислотостойкая, пластическая масса, на основе феноло-формальдегидной резольной смолы и кислотостойкого наполнителя - асбеста, графита и кварцевого песка.

• карбамид-формальдегидные, меланин-формальдегидные и фенол-формальдегидные смолы — это конденсатные продукты реакции карбамида, меланина и фенола соответственно с формальдегидом.

• МДФ – изготавливается путем сухого прессования мелкодисперсной древесной стружки при высокой температуре и давлении.

• Феноло-формальдегидные смолы – продукт конденсации паратретичного бутилфенола и формальдегида в щелочной среде.

4. Фенолформальдегидной смола применяется в следующих областях:

• машиностроение и автомобилестроение (зубчатые колеса с осями и втулками, дисковые кулачки, осевые и радиальные колеса, элементы сцепления, подшипники скольжения, катушки зубчатых передач и многие другие профильные детали);

• народное хозяйство: строительство (многообразные облегченные конструкции); кораблестроение (несущие конструкции); трубопроводы и различные емкости; производство мебели, обоев, покрытий для пола.

5. Фаолит используется:

• для производства продуктов бытовой химии (лаки, клеи, кисти, щетки);

• в электротехнике (люминесцентные и радиолампы);

• для отверждения эпоксидных смол;

• служит конструктивным материалом для различных изделий и арматур.

Глава 2. Строение, свойства и получение полимеров

Обширные области использования полимеров стали возможными благодаря уникальности их свойств. Свойства полимеров, в том числе и фенолформальдегидных смол, определяются их строением и способами получения. Изучению строения, свойств и получения полимеров посвящена вторая глава нашего исследования.

§ 2. 1. Строение и свойства полимеров

Полимеров сегодня известно великое множество. А в такой ситуации необходима какая – то классификация. Вот один из возможных вариантов. Грубо все полимеры можно разделить на три класса: полимеры природные (выделенные из природных продуктов), искусственные (т. е. полученные воздействием каких – то химических реагентов на природные полимеры) и, наконец, синтетические (полученные из мономеров на химических заводах). Внутри каждого из этих классов полимеры удобно подразделить в соответствии с тем, из каких группировок построены полимерные цепи. Конечно же, и природные и синтетические полимеры могут быть примерно одинакового строения. Поэтому синтетические полимеры часто имеют свойства, похожие на свойства природных материалов. Можно расклассифицировать полимеры и по другим признакам, например, разделить их на волокна и пленки. Можно относить материалы к тому или иному классу в зависимости от устойчивости полимера, скажем, к нагреву.

Давайте последовательно рассмотрим наиболее известные полимеры, а в основу классификации положим их химическое строение. Наиболее просто устроены полимеры, относящиеся к классу так называемых карбоцепных соединений: в них цепь составлена только из атомов углерода. Атомы углерода могут быть соединены только водородными или углеродными атомами. В этом случае имеем дело с полимерами, представляющими собой предельные углеводороды – полиэтилен и полипропилен. Вот уравнение реакции образования полиэтилена из этилена: nCH2=CH2 → (-CH2- CH2-)n

Полиэтилен широко применяется в быту: из него делают прозрачную беловатую пленку, он идет на изготовление изоляционного материала для радиотехнических устройств, им пропитывают ткани, бумагу. Из полипропилена делают весьма прочное волокно. При обычной температуре эти материалы не растворяются ни в каких растворителях, но стоит поднять температуру до 80˚С, как они начнут набухать и затем растворяться в четыреххлористом углероде или толуоле. Полиэтилен легко отличить от других полимерных материалов. Внесите кусочек полиэтиленовой пленки в пламя газовой грелки. Полиэтилен расплавится, будет стекать каплями, затем загорится сначала голубоватым, потом желтым пламенем. При этом вы ощутите запах парафина. Это и не удивительно – полиэтилен и парафин имеют одинаковый состав.

Если в этилене один из атомов водорода заменить на фенильное кольцо, получим стирол, который легко полимеризуется в полистирол:

− CH2 − CH − CH2 − CH −

Полистирол размягчается при нагревании уже до 80˚С; если к нему поднести пламя горелки или спички, кусочек полистирола быстро воспламеняется и горит желтым, коптящим, светящимся пламенем, выделяя пары с характерным сладковатым запахом. Нагрейте в пробирке маленький кусочек полистирола на пламени горелки. Выделяются белые тяжелые пары с характерным запахом. Происходит деполимеризация, и образуется стирол. Полистирол применяют в качестве электроизоляционного материала, из него делают легкий пенопласт.

В длинной цепи полиэтилена некоторые атомы водорода можно заменить на атомы галогена, кислорода, азота и получить полимеры с новыми ценными свойствами. Но заменить водородные атомы непосредственно в полиэтилене – дело весьма трудное, если не невозможное вообще. Поступают другим образом – заменяют один или несколько водородов в этилене и затем полученный продукт полимеризуют. Вот самый простой вариант: замещаем в этилене один водород на хлор и винилхлорид подвергаем полимеризации.

2nCH2=CHCl → (- CH2 – CH - CH2 – CH-)n.

В результате получаем поливинилхлорид, весьма широко применяемый как изолятор электрических проводов. Поливинилхлорид растворяется в ацетоне, хлороформе и этилацетате, еще лучше растворим в смеси ацетона с бензолом. Отличить поливинилхлорид от других полимеров нетрудно. Для этого используем то, что в состав этого материала входит хлор. Прокалите на газовой горелке медную проволоку, горячей еще проволокой коснитесь неизвестного вам полимерного материала и снова внесите проволоку в пламя. В присутствии хлора пламя окрасится в зеленый цвет. Значит, вы имеете дело с поливинилхлоридом или с сополимером винилхлорида, т. е. соединением, длинные молекулы которого содержат фрагменты поливинилхлоридаи, например, поливинилацетата, полиакрилонитрил. В пламени поливинилхлорид сгорает с трудом, пламя имеет зеленоватый оттенок.

Очень ценен продукт полимеризации полностью фторированного этилена, политетрафторэтилен или тефлон: nCF2 = CF2 → (-CF2 - CF2 -)n.

Тефлон – белый, ни в чем не растворимый полимер, он не изменяется при охлаждении до - 100˚С или нагревании до +250˚С. Действие соляной, серной или азотной кислоты не приводит к разрушению тефлона. Из тефлона делают электротехнические изделия, используют в радиотехнике, он идет на изготовление химически весьма стойких труб и насосов, получают из него и волокна. Отличить политетрафторэтилен нетрудно по его белому цвету, на ощупь он «жирный», словно мрамор.

Тефлон – продукт непрозрачный, на стекло мало похож. Полиэтилен пропускает лучи света, и если приложить полиэтиленовую пленку к листу с напечатанным текстом, легко можно прочитать текст. И все – таки на стекло полиэтилен тоже не очень – то похож: на большом расстоянии пленка из этого материала выглядит мутной, и через нее ничего толком не разглядишь. Но вот если в полиэтиленовой цепи заменить в каждом втором углеродном атоме один водород на метил, а второй – на сложноэфирную группу – СООСН3, получим весьма прозрачный полимер – полиметилметакрилат:

CH3 CH3

- CH2 – C - CH2 – C-

COOCH3 COOCH3

Полиметилметакрилат – всем хорошо знакомое органическое стекло. Этот полимер легко растворяется в ацетоне, хлороформе, этилацетате.

В углеродную цепь полимерной молекулы можно включать бензольные кольца. Прилейте в пробирке или на дне стакана к чайной ложке кристаллического фенола столько же по объему раствора формальдегида в воде (40% - ного формалина). Перемешайте палочкой и добавьте к смеси несколько капель концентрированной соляной кислоты. Сразу же погрузите пробирку в холодную воду. Через несколько секунд погрузите в пробирку деревянную или стеклянную палочку и перенесите прилипший комок вязкой массы в другую пробирку со спиртом. Образовавшийся полимер растворяется в спирте. Что же это за полимер? Под действием кислоты формальдегид CH2O замещает в феноле орто – атомы водорода:

OH OH OH

- - CH2 - - CH2 - - CH2 -

Выньте пробирку из холодной воды и перенесите в сосуд с кипящей водой. Через несколько минут ваш полимер станет твердым, вам придется разбить пробирку, чтобы вынуть кусок смолы. Попробуйте растворить его в спирте – он не растворится. Что же произошло? Реакция поликонденсации фенола с формальдегидом пошла дальше, молекулы формальдегида сшили между собой длинные нити резола, и получилась пространственная сетка резита:

OH OH OH

CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

OH OH OH

Теперь молекулы растворителя не могут оторвать одну нить молекулы полимера от другой, поэтому – то он и не переходит в раствор. Итак, вы получили фенолформальдегидную смолу, которая весьма широко применяется для изготовления электроизоляционных материалов, пластмасс, пластиков, из нее делают пуговицы и многие другие вещи.

В производстве главным образом применяются феноло-формальдегидные смолы обоих типов: новолачные и резольные. При изготовлении феноло-формальдегидных смол применяют синтетический фенол, а также фенолы, получаемые из каменноугольной смолы (фенольная и феноло-крезольная фракции, трикрезол, ксиленолы). Помимо перечисленных фенолов применяют их смеси, а также смеси фенола с анилином (феноло-анилино-формальдегидная смола). В отличие от новолачных смол разные марки резольных смол обладают несходными свойствами и имеют различное назначение. Часто одну марку резольной смолы не удается полноценно заменить другой. Резольная смола в жидком состоянии представляет собой смесь смолы с водой. Такие смеси, содержащие до 35% воды, называются эмульсионными смолами. Частично обезвоженные эмульсионные смолы (с влажностью не больше 20%) называют жидкими смолами. Вязкость эмульсионных смол при 200С колеблется в пределах 500-1800 сантипуаз, жидких смол - в пределах 500-1200 сантипуаз. Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от твердых новолачных смол. Важным показателем является хрупкость твердых резольных смол. Смолы температура каплепадения и скорость отверждения, которых соответствует техническим условиям, иногда обладают недостаточной хрупкостью. Тогда они плохо поддаются измельчению, а в измельченном состоянии быстро слеживаются. Резольные смолы измельчают на таком оборудовании, что и новолачные смолы. Так как измельченная резольная смола даже при хорошей хрупкости быстро слеживается, хранить ее в таком состоянии не следует. Наиболее удобной тарой для внутризаводского транспортирования твердых резольных смол при раздельном расположении производства смолы являются мешки из толстой, пыленепроницаемой ткани (бельтинг), а для эмульсионных смол - стандартные металлические бочки.

Теперь перейдем к гетерогенным полимерам, нити которых, помимо углеродных атомов, включают атомы азота, кислорода и других элементов. Вот три гетероцепных полимера, из которых изготавливают волокна:

(-CO-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-NH-)n капрон

(CO- CH2- CH2- CH2- CH2-CO-NH- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-NH)n

(-O-CO-C6H4-O- CH2- CH2-)n

Первые два полимера имеют в своей основе структуру амида, для которого характерно наличие группы – CONH-, лавсан – это сложный эфир. Внесите в пламя газовой горелки кусочек ткани из полиамидного волокна. Нити расплавятся и потекут отдельными каплями. Обратите внимание на характерный очень неприятный запах. Через некоторое время от ткани останется коричневато – черная масса. Полиамидное волокно растворяется в ледяной уксусной кислоте при нагревании. Полиэфирное волокно в пламени горелки горит медленно желтым пламенем с коричневыми парами и копотью. В отличие от полиамидного волокна лавсан не растворяется в кипящей концентрированной соляной кислоте, однако растворим в концентрированной азотной кислоте при кипячении. По этим признакам можно распознать тип волокна.

К гетерогенным полимерам относятся и природные волокна – шерсть, шелк, лен, хлопок. Шерсть и шелк состоят из белков, а белок, как известно, составлен из аминокислот. Таким образом, шерсть и шелк – это полиамидные волокна. В состав шерсти входит белок кератин, содержащий довольно много серы. Белки, образующие шелк, серы практически не содержат. Поэтому шелк нетрудно отличить от шерсти по запаху, если внести испытуемое волокно в пламя газовой горелки. Шерсть горит с более выраженным неприятным запахом паленых волос. Опустите белую шерстяную нитку в пробирку с концентрированной азотной кислотой и осторожно подогрейте пробирку. Шерсть окрасится в яркий желтый цвет. Это характерная реакция на белок. Промойте нитку водой и опустите в концентрированный водный раствор аммиака. Шерсть окрасится в оранжевый цвет. Лен и хлопок, как и бумага, состоят из целлюлозы. Поэтому сгорают они с запахом горелой бумаги. Целлюлоза представляет собой полисахарид, повторяющимся многократно фрагментом в ней является шестичленное кольцо, включающее один кислородный атом. Природный полисахарид – хлопковую вату – можно химически обработать, модифицировать и получить искусственные продукты. Для этого сначала приготовьте нитрующую смесь: в стакане, погруженным в сосуд с холодной водой, к концентрированной азотной кислоте очень осторожно прибавьте немного концентрированной серной кислоты. Погрузите в эту смесь клочок хлопковой ваты величиной с грецкий орех на 2 – 3 минуты (не больше!). Зацепите кусок ваты стеклянной палочкой и поместите его под струю водопроводной воды. Через несколько минут отожмите вату, расстелите ее на листе промокательной бумаги и высушите на воздухе. Вы получили динитрат целлюлозы, заменив в гидроксильных группах полимерной молекулы целлюлозы атомы водорода на нитрогруппы. После того как динитрат целлюлозы высохнет, растворите его в смеси эфира и спирта (примерно в соотношении 2:1). Вы получите вязкий раствор, который называется коллодием и используется для герметизации пробок на склянках с различными жидкостями. Удобно использовать коллодий и для заклеивания мелких ран на коже. В другом опыте к раствору камфоры в спирте (можно использовать камфорный спирт) прибавьте понемногу динитрат целлюлозы, смоченный спиртом. Полученную массу тщательно перемешайте и ровным слоем намажьте на металлический лист. Через некоторое время спирт испарится, оставив пленку материала, называемого целлулоидом. Нитраты целлюлозы применяются для изготовления пленки, лаков, пластмасс. Вместо азотной кислоты можно использовать уксусную; в этом случае получают ацетаты целлюлозы, которые идут на изготовление негорючей кинопленки, ацетатного волокна.

§ 2. 2. Способы получения полимеров

Непредельные углеводороды, как и другие непредельные органические соединения, способны к реакциям полимеризации. Полимеризацией называется реакция взаимного соединения молекул непредельных веществ (мономеров) за счет кратных связей.

В образовании макромолекулы может принимать участие как малое, так и большое число молекул мономера. В последнем случае полимеризация приводит к образованию высокомолекулярного соединения (полимера). Как правило, молекулярный вес полимера, полученного методом полимеризации, является величиной, кратной молекулярному весу мономера: М = nm, где М – молекулярный вес полимера, m – молекулярный вес мономера, n – степень полимеризации.

Схематически процесс полимеризации этилена можно представить следующим образом:

CH2 = CH2 + CH2 = CH2 + CH2 + → –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – n CH2 = →(– CH2 – CH2 –) n

Некоторые непредельные вещества полимеризуются уже при обычной температуре. Полимеризация ускоряется при повышении температуры, давления, при освещении (особенно при действии ультрафиолетовых лучей или радиоактивного излучения), под влиянием катализаторов (инициаторов). Скорость полимеризации зависит также от структуры мономера.

Различают два механизма полимеризации: радикальный и ионный. В первом случае мономеры превращаются в свободные радикалы, к которым последовательно присоединяются молекулы мономера. Радикальный механизм полимеризации под влиянием инициаторов можно представить следующим образом:

R : R Нагрев. 2R·

ИнициаторСвободный радикал

Инициирование цепи

R∙ + CH2 ∙ ∙ CH2 → R : CH2 – CH2

Рост цепи

R – CH2 – CH2 ∙ + nCH2 = CH2 → R – (CH2 – CH2)n – CH2 – CH2∙

Обрыв цепи может произойти по разным причинам, например в результате рекомбинации радикалов:

R – (CH2 – CH2)n – CH2 – CH2∙ + R∙→R –(CH2 – CH2)n – CH2 – CH2 – R

R – (CH2 – CH2)n – CH2 – CH2∙ + ∙ CH2 – CH2 – (CH2 – CH2)nR→

→ R –(CH2 – CH2)n – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – –(CH2 – CH2)n– R

В случае ионного механизма полимеризации под влиянием инициаторов мономеры превращаются в ионы: катионы и анионы. Различают катионную и анионную полимеризацию. Катионная полимеризация инициируется электронноакцепторными (электрофильными) веществами H2SO4, BF3, AlCl3, SnCl4. Эти вещества легко присоединяются к органическим молекулам, обладающим атомами с повышенной электронной плотностью. При действии таких веществ на мономер последний превращается в карбокатион.

Инициирование цепи:CH3 – CH = CH2 +H+ (кислота) → CH3 – CH+

Рост цепи:CH3 – CH+ + nCH2 = СН→ CH3 – CH2 – (CH2 – СН –)n CH2 – CH +

׀ ׀ ׀ ׀

CH3 CH3 CH3 CH3

Обрыв цепи: CH3 – CH –(СН2 – СН –)n––CH2 – СН+

CH3 CH3 CH2 – Н

→ CH3 – CH – (CH2 – СН)n – CH2 – СН = CH2 + Н+

CH3 CH3

Полипропилен

Анионная полимеризация инициируется электроннодонорными (нуклеофильными) веществами – щелочными металлами, гидридами металлов, амидами щелочных металлов, металлоорганическими соединениями и др. Под влиянием таких веществ мономер превращается в карбанион. Рассмотрим действие гидрида лития на этилен.

Инициирование цепи: LiH + CH2 = CH2 →Li + CH2 – CH3

Рост цепи:

Li + CH2– – CH3 + (n + 1) CH2 = CH2→ Li + CH2 – CH2 – (CH2 – CH2)n– CH2 – CH3

Обрыв цепи может произойти по разным причинам, например:

Li + CH2– – CH2 – (CH2 – CH2)n– CH2 – CH3 + CH2 = CH2→

→Li + CH2– – CH3 + CH2 = CH – (CH2 – CH2 –)n– CH2 – CH3

Полиэтилен

Реакция полимеризации имеет большое значение при получении пластмасс (применяют также метод поликонденсации).

Примером реакции поликонденсации может служить получение феноло-альдегидных смол. Последние образуются при нагревании альдегидов с фенолом в присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов. Например, если фенол, взятый в избытке, нагревать с формалином (обычно 40%-ный раствор формальдегида в воде) в присутствии кислот, то образуется смола, которая получила название новолак. Новолак растворяется в спирте и имеет линейное строение. Реакция протекает следующим образом:

׀ О ׀

–Н + Н–С→ – СН2ОН→

ОНОН ОН

– СН2 ОН+ Н– – СН2ОН+ Н – СН2ОН

ОН ОН ОН

– СН2– – – – СН2– –

Аналогично ведут и другие фенолы и альдегиды. Новолачные смолы растворяются в органических растворителях, поэтому нашли применение для приготовления лаков. В присутствии щелочей и при избытке формальдегида поликонденсация происходит более глубоко, причем различают три ее стадии:

1)Резольная стадия (резольные смолы):

О – СН2ОН n + 2nH–C → n

ОНОН ОН

→ – СН2 ОН+Н– – СН2ОН+Н – СН2ОН →

ОН ОН ОН

– СН2– – – – СН2– –

Резольные смолы имеют линейное строение. Они растворяются в органических растворителях и способны плавиться.

2) Резитольная стадия. При дальнейшей поликонденсации резольные смолы переходят в резитолы. Резитолы не растворяются в органических растворителях, но набухают. При повышении температуры не плавятся, но размягчаются.

3) Резитная стадия. Резитолы при дальнейшем нагревании переходят в резиты. Это неплавкие, нерастворимые продукты с макромолекулой пространственного строения:

ОНСН2ОН

СН2ОНСН2

СН2 СН2 СН2 СН2

ОНСН2ОН

Феноло-альдегидные смолы являются термореактивными. В отличие от термопластических, они при нагревании утрачивают пластичность, переходят в неплавкое состояние и становятся нерастворимыми. Термопластические смолы, напротив, при охлаждении возвращаются в первоначальное состояние. К термопластическим смолам принадлежат: полиэтилен, полипропилен, полистирол, каучук и т. д.

Из феноло-альдегидных смол получают пластмассы, которые называются фенолпластами или бакелитами. Для приготовления изделий из бакелита обычно берут резольную или резитольную смолу, растирают в порошок, добавляют различные наполнители (древесную муку, асбест) и получают пресс-порошки. Из пресс-порошков методом горячего прессования изготовляют различные электро- и радиотехнические детали (для автомобилей и самолетов, телефонные аппараты и др. ) При дальнейшей термической обработке смола из резольной или резитольной стадии переходит в резитивную. Изделие становится неплавким и нерастворимым.

Для получения новолачных смол конденсацию, как правило, проводят в присутствии кислотных катализаторов при избытке фенола. Технологический процесс получения твердой новолачной смолы, состоит из стадий конденсации и сушки проводимых, как правило, в одном аппарате. В смесь фенола с формальдегидом вводят такое количество кислого катализатора, чтобы величина рН реакционной смеси составляла 1,6-2,3. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения в течение 40-60 минут при атмосферном давлении (реже в вакууме) с включенным обратным холодильником. Через 20 минут после начала кипения в аппарат вводят дополнительную порцию катализатора (0,056 весовых частей кислоты на 100 весовых частей фенола). Кипячение смеси при 95-980С продолжают еще 1-1,5 часа. По достижению удельного веса смеси, близкого к 1,2 г/см3,конденсацию смолы считают в основном законченной, включают прямой холодильник и начинают сушку, при остаточном давлении не выше 300 мм. рт. ст. обогревая аппарат, паром 5-8 атм. Сушку продолжают до достижения температуры каплепадения смолы 95-1050С. После этого смолу сливают из аппарата и охлаждают. В новолачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеиновая кислота) и красители. Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло- до темно-коричневого, удельный вес ее около 1,2 г/см3. Такая смола способна многократно плавится и вновь затвердевать, хорошо растворяется в спирте и многих растворителях. Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-2000С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя происходит очень медленно. Температура плавления, вязкость и скорость отверждения новолачных смол изменяется с течением времени очень медленно. Поэтому такие смолы можно хранить в течение нескольких месяцев при любой температуре.

Для получения резольных смол применяется такое же сырье, как и для новолачных (фенолы, смеси фенола с анилином, формальдегид). Катализатором служит щелочи и основания, едкий натр, гидроокись бария, аммиак, окись магния. В производстве резольные смолы применяются в твердом и жидком состоянии.

Технологический процесс получения твердых резольных смол во многом аналогичен получению новолачных смол. Конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. Конденсация, как правило, происходит при температуре кипения реакционной смеси, в течение определенного времени, установленного для каждой марки смолы, сушку проводят при остаточном давлении не выше 200 мм. рт. ст. Процесс сушки контролируют, определяя скорость отверждения смолы на плитке при 150С. Готовую смолу сливают из аппарата как можно быстрее и охлаждают в тонком слое во избежании ее отверждения. Важнейшим показателем качества эмульсионных и жидких резольных смол является вязкость при 200С, которая резко уменьшается с ростом температуры. Хранение резольных смол допускается лишь в течение короткого времени (2-3 дня после изготовления), так как при хранении сравнительно быстро возрастает вязкость эмульсионных и жидких смол, а также температура каплепадения и скорость отверждения твердых смол.

Способы производства фенопластов и переработки их в изделие

Наполнителем для прессопорошков, типа фенопластов, чаще всего служит древесная мука, значительно реже мелковолокнистый асбест. Из минеральных порошкообразных наполнителей применяют плавиковый шпат, пылевидный кварц. Прессматериалы типа фенопластов изготавливают "сухими" и "мокрыми" методами. При "сухих" методах смола применяется в сухом виде, а при "мокрых" в виде спиртового лака (лаковый способ) или водной эмульсии (эмульсионный способ). Переработка фенопластов в изделие производится различными способами. Самым старым и самым распространенным промышленным способом является прямое прессование (называемое также горячим или компрессионным прессованием) применим ко всем видам описываемых прессмаиериалов. Способ литьевого прессования, называемого также трансфертным или шприцгуссом, применяют только, для переработки пресспорошков, когда изделие должно включать сложную арматуру. Способ непрерывного выдавливания применяется для изготовления различных профильных изделий из пресспорошков (трубки, стержни, уголки).

Основное сырье для фаолита и приготовление резольной смолы

Для производства фаолита применяют резольную смолу, которая представляет продукт конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализатора - аммиачной воды. Резольная смола в при нагревании способна переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Фенол в чистом виде - кристаллическое вещество со специфическим запахом. Его температура плавления 39,7-40,30С. Температура кипения 1820С и плотность при 150С составляет 1,066 г/см3. Фенол хорошо растворяется в 30-40%-ном водном растворе формальдегида (формалин), спирте, эфире, глицерине, бензоле.

Варка и сушка резольной смолы

Варка и сушка резольной смолы производится в варочно-сушильном аппарате. Аппарат снабжен мешалкой на 40-50 об/мин. В крышку аппарата вмонтированы смотровые стекла, штунцеры для измерения температуры, давления. Рабочее давление до 2 атмосфер. Во время варки смолы протекает реакция конденсации взаимодействие фенола с формальдегидом в присутствии катализатора аммиака. При этом образуется смола и водяной слой. При сушке в основном происходит удаление воды и компонентов, не вступивших в реакцию. Процесс сушки в значительной степени определяет качество готовой смолы. Сырье в котел загружается в таких количествах: фенол (100%-ный) - 100 вес. ч. , формалин (37%-ный)-103,5 вес. ч. , аммиачная вода (в пересчете на 100%-ный аммиак) - 0,5 вес. частей. Переработка сухого фаолита в изделие может, осуществляется способом формирования, прессования. Вследствие того, что механическая обработка фаолита является трудоемкой работой, необходимо стремиться к тому, чтобы изготовляемой фаолитовой детали придать определенную форму в неотвержденном состоянии. Из сырого фаолита изготавливают: трубы, царги, цилиндрические сосуды, мешалки. Из отвержденого фаолита изготавливают угольники, тройники, ванны.

Выводы второй главы.

1. Полимеры – вещества, молекулы которых состоят из множества повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

2. Свойства различных полимеров зависят от их пространственного строения:

Полиэтилен – имеет линейную структуру.

Хороший изолятор, широко применяемый в быту. Горит сначала синим, а затем желтым пламенем. При высокой температуре плавится и стекает каплями.

Полипропилен – прочное волокно, при обычной температуре не растворим в растворителях, но при температуре 800 набухает и плавится в четыреххлористом углероде, толуоле.

Полистирол – имеет разветвленную структуру. Размягчается при температуре 800 , если внести в огонь горит желтым, коптящим, светящимся пламенем, выделяя пары с характерным запахом. Электроизоляционный материал, из него изготавливают легкий пенопласт.

Поливинилхлорид – имеет разветвленную структуру. Содержит хлор. Растворим в ацетоне, хлороформе, этилацетате, смеси ацетона с бензолом. Горит зеленоватым пламенем с трудом.

Тефлон – имеет линейную структуру. Белый, непрозрачный, ни в чем не растворимый. Не изменяется при температуре от 1000 С до 2500 С. Тефлон не разрушается под воздействием соляной, серной и азотной кислот, на ощупь жирный, как мрамор. Из него изготавливают электротехнические изделия, стойкие трубы и насосы, получают волокна. Тефлон используется в радиотехнике.

Полиметилметакрилат – имеет разветвленную структуру. Органическое стекло. Легко растворим в ацетоне, хлороформе, этилацетате.

Резольные смолы имеют линейное строение. Они растворяются в органических растворителях и способны плавиться. Феноло-альдегидные смолы являются термореактивными. В отличие от термопластических, они при нагревании утрачивают пластичность, переходят в неплавкое состояние и становятся нерастворимыми.

3. Основным способом получения полимеров является полимеризация. Различают два механизма полимеризации:

• радикальный (мономеры превращаются в свободные радикалы, к которым присоединяются молекулы мономера);

• ионный (под влиянием инициаторов мономеры превращаются в ионы: катионы и анионы).

4. Для получения резольных смол применяется такое же сырье, как и для новолачных (фенолы, смеси фенола с анилином, формальдегид). Катализатором служит щелочи и основания, едкий натр, гидроокись бария, аммиак, окись магния. В производстве резольные смолы применяются в твердом и жидком состоянии.

Глава 3. Экспериментальные данные

Изучение строение, свойств, получения и применения фенолформальдегидных смол помогли определиться нам с необходимостью выбора наиболее оптимальных способов и катализаторов реакции поликонденсации. Этому посвящена третья глава нашего исследования.

§ 3. 1. Методики проведения эксперимента

Получение фенолформальдегидной смолы в присутствии кислоты

При кислом катализаторе получается полимер с линейной структурой. Не останавливаясь на химизме, можно представить только равенство образования смолы в общем виде:

OH OH OH OH

׀ O ׀ CH2 ׀ CH2 ׀

(n+1) + n H−C. + n H2O

Полимер представляет собой плавкую массу светложелтого цвета, растворимую в спирте или ацетоне (нолачная смола). Из кислых катализаторов чаще всего используют хлороводородную кислоту (0,1% к массе фенола).

В зависимости от соотношения фенола и формалина образуются либо термопластичная смола – новолак, либо неплавкие, желатинирующие продукты. Новолачные смолы получаются только при избытке фенола, при избытке же формалина образуются неплавкие продукты (молекулы «сшиваются»). Для получения новолака соблюдают соотношения: 10 моль формальдегида на 12 моль фенола. Получение из новолака термореактивных пресс – композиций (пресс – композиция состоит из смолы, наполнителя, красителя и других добавок) основано на реакции новолака с производным формальдегида – уротропином. При горячем прессовании новолак превращается в термореактивную смолу.

Способ 1. (в вытяжном шкафу!)

В пробирку помещают 2,5 г кристаллического фенола (опыты проходят удачно и в том случае, если фенол окислен, а формалин полимеризовался (образовался параформальдегид)) и приливают 4 мл 35 – 40 – процентного раствора муравьиного альдегида и нагревают в пламени спиртовки или горелки до кипения. Реакции не наблюдается. Но достаточно прилить 6 – 10 капель кислоты (хлороводородной 1:1 или серной 1:5), как через несколько секунд без дополнительного нагревания наступит бурная реакция с большим выделением теплоты, с образованием мутной жидкости. Чтобы не было выбрасывания жидкости из пробирки, ее помещают в стакан с холодной водой. После отстаивания смеси образуются два слоя: верхний - вода, нижний – смола. Слив воду (эмульсию), быстро выливают смолу на пористую бумагу или стекло. Смола постепенно затвердевает, принимая светло желтую окраску.

Постановка опыта в такой последовательности показывает роль катализатора и экзотермичность процесса. Полученную смолу просушивают в сушильном шкафу при 50 - 60˚С или на теплой батарее. После этого демонстрируют ее свойства: а) хрупкость; б) термопластичность. На небольшой лист из жести кладут несколько кусочков смолы и нагревают над пламенем до образования густой жидкости, затем палочкой вытягивают нити; в) растворимость. К нескольким кусочкам смолы в пробирке добавляют 2 – 3 мл этилового спирта, пробирку встряхивают, закрывают пробкой и ставят на 1 – 2 дня.

Способ 2. (в вытяжном шкафу!)

В пробирку помещают 2,5 г кристаллического фенола, приливают 4 мл формалина (40 – процентного раствора) и добавляют 6 – 10 капель хлороводородной (концентрации 1:1) или серной (концентрации 1:5) кислоты. Смесь несильно нагревают в течение нескольких минут до ее помутнения. Все последующие операции проводят так, как описано в способе 1.

Способ 3. (в вытяжном шкафу!)

Чтобы превратить новолачную смолу в резольную (термореактивную), добавляют уротропин. При его разложении получается формальдегид, который связывает молекулы, образуя сетчатую структуру.

Слив воду, к смоле добавляют 1 – 1,5 мл насыщенного раствора уротропина и слабо нагревают, не доводя до осмоления. Через несколько минут в пробирке получается ярко – желтого цвета термореактивная смола. Если уротропин брать в твердом виде, то он большей частью будет возгоняться, частично осмоляться.

Получение фенолформальдегидной смолы в присутствии щелочи

При щелочном катализаторе получают резольные (бакелитовые) термореактивные смолы с трехмерной структурой. Процесс поликонденсации проходит в две стадии в зависимости от условий. В начале получается полимер с небольшой молекулярной массой (700 – 1000), называемый резолом. Резольная, или бакелитовая, смола – твердая, хрупкая, стекловидная аморфная масса красно – коричневого цвета (или янтарного). Полимер растворяется в спирте, ацетоне, бензоле, становится вязкотекучим при 90˚С, поэтому применяется для получения клеев, лаков, различных изделий.

При нагревании смолы процесс поликонденсации возобновляется: происходит образование полимера пространственной структуры. Такой полимер неплавок и нерастворим, носит название «резит». Пространственную структуру можно представить как «сшитые» между собой макромолекулы при помощи метиленовых мостиков.

Получение резольной смолы протекает при избытке формалина. С увеличением количества формальдегида повышается вязкость, скорость отвердевания, увеличивается выход смолы, уменьшается количество свободного фенола. В качестве катализатора используют раствор аммиака, гидроксид натрия, гидроксид бария и др. Наиболее распространенным катализатором для получения резольных смол является раствор аммиака. Вместо него можно применять уротропин, которого берут 0,5 – 3% к фенолу (по массе). Эффективным катализатором является гидроксид натрия, но его применение вызывает необходимость нейтрализовать щелочь, которая остается в смоле и влияет на ее окраску, водостойкость и диэлектрические свойства.

Способ 1. Получение смолы в присутствии раствора аммиака (в вытяжном шкафу!)

В химический стакан на 100 мл или большую пробирку помещают 2,5 г кристаллического фенола, 7,5 мл формалина (35 – 40 – процентного) и 1 – 1,5 мл 25 – процентного раствора аммиака. Смесь нагревают несколько минут (стакан на асбестированной сетке) до появления эмульсии (признак образования смолы).

При охлаждении происходит расслоение смеси, как и в случае получения новолачной смолы. Воду сливают, а темную массу нагревают в пламени до образования густой, вспенивающейся, желтой жидкости. Быстро сливают ее (или отстаивают в пробирке) на бумагу или стекло. Смола застывает в желтую, твердую, хрупкую массу.

Способ 2. Получение смолы для формования изделий в присутствии раствора аммиака (в вытяжном шкафу!)

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 40 г кристаллического фенола, 42 г 40 – процентного раствора формалина, 5 мл 25 – процентного раствора аммиака и нагревают колбу на водяной бане. Через некоторое время смесь закипает и начинает мутнеть. Затем она разделяется на два слоя: верхний – вода, а нижний – смола (коричнево – желтого цвета). Нагревание нужно вести до тех пор, пока смола не станет вязкой и не приобретет желтого цвета (после охлаждения и промывания).

После того как начнется расслоение реагирующей смеси, через каждые 2 – 3 мин берут пробу. Для этого из колбы в пробирку отливают 1 – 2 мл смеси и охлаждают. Затем сливают воду, а смолу промывают водой и определяют ее готовность. Время нагревания реагирующей смеси около 10 мин.

Для изготовления слоистых материалов смолу растворяют (60 г смолы) в 42 мл смеси спирта с ацетоном в отношении 1:1.

Способ 3. Получение смолы в присутствии гидроксида натрия или гидроксида калия (в вытяжном шкафу!)

В пробирку помещают 2 г кристаллического фенола, 0,2 г твердого гидроксида натрия и приливают 1,5 мл формалина (35 – 40 – процентного). К пробирке присоединяют обратный холодильник (стеклянная трубка длиной 60 – 70 см). Смесь нагревают несколько минут до образования густой жидкости желтого цвета. Внешними признаками появления смолы являются вспенивание массы, образование густой жидкости, оставляющей на стенках заметный след. После остывания этой жидкости получается ярко – желтого цвета смола. При больших количествах опыт хорошо проводить в выпарительной чашке и под тягой.

Если вести нагревание (в способах 1 и3) более сильно, то получается пористая масса красно – малинового цвета.

Способ 3. Получение смолы из фенола и уротропина

Уротропин, или гексаметилентетрамин (CH2)6N4, при нагревании распадается на аммиак, служащий катализатором, и формальдегид. В пробирку помещают 1,5 г порошка уротропина, 5 г кристаллического фенола и слабо нагревают в пламени спиртовки в течение 1 – 1,5 мин до образования густой жидкости желтоватого цвета, при дальнейшем нагревании происходит осмоление с образованием продукта темно – красного цвета. При реакции наблюдается сильное вспучивание в результате выделения аммиака. Желтую жидкость выливают на бумагу, или на стекло, или в форму. Происходит быстрое ее остывание, и образуется прозрачная, светло – желтая, хрупкая смола, которая легко принимает заданную форму. В результате реакции получается термореактивная смола.

Фенолформальдегидные пластмассы

(фенопласты и слоистые материалы)

Физические свойства

Опыт 1. Внешний вид, механическая прочность

Рассмотрите внешний вид образцов пластмассы (кусочки от розеток, патронов, выключателей, банок и т. д. ). Обратите внимание на их окраску, прочность, на излом и т. д.

Фенолформальдегидные пластмассы темных тонов (от коричневого до черного), механически прочны.

Опыт 2. Отношение к нагреванию

На асбестированную сетку кладут тонкий кусок пластмассы и нагревают. Через 1 – 2 мин его снимают и пытаются изменить форму, но безуспешно, так как пластмасса не размягчается (необратимая). Фенолформальдегидная пластмасса термореактивна (при нагревании не изменяет приобретенной формы).

Опыт 3. Действие растворителей (в вытяжном шкафу!)

Кусочки формальдегидной пластмассы помещают в отдельные пробирки с бензолом, ацетоном и дихлорэтаном. После встряхивания содержимого убеждаются в том, что пластмасса устойчива к растворителям. Отношение к нагреванию и растворителям фенопластов важно сравнить с термопластичными пластмассами.

Опыт 4. Диэлектрические и теплоизоляционные свойства

Электроды прибора для определения электропроводности замыкают изделием из фенолформальдегидной смолы. Лампочка не загорается. Фенолформальдегидная смола не проводит электрического тока. Она – хороший диэлектрик.

Для изучения теплоизоляционных свойств используют кусочек фенолформальдегидной смолы. На железный стержень или проволоку длиной 10 см нужно насадить кусок фенолформальдегидной смолы (длина 6 – 7 см, толщина 4 см). Держа рукой фенолформальдегидную смолу, вносят на 1 – 2 мин железный стержень в пламя. Нагревание стержня и фенолформальдегидной смолы (она немного нагревается) устанавливают термометром (вначале подносят к нему фенолформальдегидную смолу, затем стержень).

§ 3. 2. Обработка экспериментальных данных

Теперь мы приступили к эксперименту. Сначала воспользовались методикой: получение смолы в присутствии гидроксида натрия. Работу проводили в вытяжном шкафу! В пробирку поместили 2 г кристаллического фенола, 0,2 г твердого гидроксида натрия и прилили 1,5 мл 40-%-ного формалина. Смесь нагревали около 10 минут, до образования густой жидкости, оставляющей на стенках пробирки заметный след. Выливали густую жидкость в стакан и промывали. В течение всего опыта, через каждые 3 минуты брали пробы на густоту. Для этого использовали установку.

Рис. 1. Схема установки

Теперь мы определили, в каком соотношении мы смешивали реагенты.

n (фенола) = m /M = 2г / 94 г/моль = 0,02 моль n (формальдегида) = m /M = 0,64 г / 30 г/моль = 0,02 моль m р. (формалина) = ρ ·V = 1,5 мл · 1,06 г/мл = 1,59 г

ρ (формалина) = m / V = 1,59 г / 1,5 мл = 1,06 г/мл m в. (формалина) = m р. · w = 1,59 · 0,40 = 0,64 г.

n (гидроксида) = 0,2 г / 40 г/моль = 0,005 моль t - температура начала загустения.

τ = 8 мин. 40 сек.

τ - время начала загустения.

Повторили эксперимент несколько раз. На основании результатов этого эксперимента мы познакомились с методикой и экспериментальными показателями. Определились с параметрами, которые будем фиксировать: Время начала загустения и температура начала загустения. Перед нами встал вопрос: как влияет соотношение взятых реагентов на выделенные нами параметры?

Опыт 1. Соотношение фенола и формальдегида 1: 1 n (C6H5OH) = m /M = 0,94 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,3 г / 30 г/моль = 0,01 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,01 / 0,4 · 1,06 = 0,7 мл n (NaOH) = 0,2 г / 40 г/моль = 0,005 моль

τ = 5 мин. 20 сек.

t = 105˚

Опыт 2. Соотношение фенола и формальдегида 2: 1.

n (C6H5OH) = m /M = 0,94 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,15 г / 30 г/моль = 0,005 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,005 / 0,4 · 1,06 = 0,3 мл n (NaOH) = 0,2 г / 40 г/моль = 0,005 моль

τ = 6 мин. 20 сек.

t = 105˚

Опыт 3. Соотношение фенола и формальдегида 1: 2.

n (C6H5OH) = m /M = 0,94 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,02 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,02 / 0,4 · 1,06 = 1,4 мл n (NaOH) = 0,2 г / 40 г/моль = 0,005 моль

τ = 6 мин. 00 сек.

t = 70˚

Вывод: Лучшие показатели время загустения и температуры загустения были выявлены в опыте № 3. Используем данное соотношение в дальнейших экспериментах.

В первой серии экспериментов мы не изменяли количества взятого гидроксида натрия. Теперь мы решили определиться с оптимальным количеством гидроксида натрия и посмотреть на возможность изменения выделенных параметров от количества взятого гидроксида натрия.

Опыт 1. Соотношение фенола, формальдегида и гидроксида натрия 1: 2: 1.

n (C6H5OH) = m /M = 0,1 г / 94 г/моль = 0,001 моль n (CH2O) = m /M = 0,06 г / 30 г/моль = 0,002 моль m р. (CH2O) = m (CH2O) /0,40 = 0,06г/0,40=0,15 г

Vр. (CH2O) = m / ρ = 0,15 г /1,06 г/мл = 0,14 мл n (NaOH) = 0,04 г / 40 г/моль = 0,001 моль

τ = 3 мин. 33 сек.

t = 85˚

Опыт 2. Соотношение фенола, формальдегида и гидроксида натрия 1: 2: 2.

n (C6H5OH) = m /M = 0,1 г / 94 г/моль = 0,001 моль n (CH2O) = m /M = 0,06 г / 30 г/моль = 0,002 моль m р. (CH2O) = m (CH2O) /0,40 = 0,06г/0,40=0,15 г

Vр. (CH2O) = m / ρ = 0,15 г /1,06 г/мл = 0,14 мл n (NaOH) = 0,08 г / 40 г/моль = 0,002 моль

τ = 6 мин. 00 сек.

t = 70˚

Опыт 3. Соотношение фенола, формальдегида и гидроксида натрия 1: 2: 4.

n (C6H5OH) = m /M = 0,1 г / 94 г/моль = 0,001 моль n (CH2O) = m /M = 0,06 г / 30 г/моль = 0,002 моль m р. (CH2O) = m (CH2O) /0,40 = 0,06г/0,40=0,15 г

Vр. (CH2O) = m / ρ = 0,15 г /1,06 г/мл = 0,14 мл n (NaOH) = 0,16 г / 40 г/моль = 0,004 моль

τ = 6 мин. 30 сек.

t = 59˚

Вывод: Лучшие показатели время загустения и температуры загустения были выявлены в опыте № 3.

Теперь воспользуемся методикой получения смолы в присутствии гидроксида калия. Работу проводили в вытяжном шкафу!

Опыт 1: Соотношение фенола, формальдегида 1:1 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,3 г / 30 г/моль = 0,01 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,01 / 0,4 · 1,06 = 0,7 мл n (KOH) = 0,56 г / 56 г/моль = 0,01 моль

τ = 17 мин. 30 сек.

t = 75˚

Опыт 2: Соотношение фенола, формальдегида 1:2 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,02 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,02 / 0,4 · 1,06 = 1,4 мл n (KOH) = 0,56 г / 56 г/моль = 0,01 моль

τ = 18 мин. 20 сек.

t = 155˚

Опыт 3: Соотношение фенола, формальдегида 2:1 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,02 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,01 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,005 / 0,4 · 1,06 = 0,3 мл n (KOH) = 0,56 г / 56 г/моль = 0,01 моль

τ = 10 мин. 43 сек.

t = 150˚

Вывод: Лучшие показатели время загустения и температуры загустения были выявлены в опыте № 1. Используем данное соотношение в дальнейших экспериментах.

В первой серии экспериментов мы не изменяли количества взятого гидроксида калия. Теперь мы решили определиться с оптимальным количеством гидроксида калия и посмотреть на возможность изменения выделенных параметров от количества взятого гидроксида калия.

Опыт 1: соотношение фенола, формальдегида и гидроксида калия 1:1:1 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,3 г / 30 г/моль = 0,01 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,01 / 0,4 · 1,06 = 0,7 мл n (KOH) = 0,56 г / 56 г/моль = 0,01 моль

τ = 5 мин. 00 сек.

t = 86˚

Опыт 2: соотношение фенола, формальдегида и гидроксида калия 1:1:2 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,3 г / 30 г/моль = 0,01 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,01 / 0,4 · 1,06 = 0,7 мл n (KOH) = 1,12 г / 56 г/моль = 0,02 моль

τ = 12 мин. 30 сек.

t = 120˚

Опыт 3: соотношение фенола, формальдегида и гидроксида калия 1:1:4 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,3 г / 30 г/моль = 0,01 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,01 / 0,4 · 1,06 = 0,7 мл n (KOH) = 2,24 г / 56 г/моль = 0,04 моль

τ = 14 мин. 10 сек.

t = 110˚

Вывод: Лучшие показатели время загустения и температуры загустения были выявлены в опыте № 1.

Теперь воспользуемся методикой получения смолы в присутствии гидроксида аммония. Работу проводили в вытяжном шкафу!

Опыт 1. Соотношение фенола и формальдегида 1: 1 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,3 г / 30 г/моль = 0,01 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,01 / 0,4 · 1,06 = 0,7 мл n (NH4OH) = 0,35 г / 35 г/моль = 0,01 моль

Vр. (NH4OH) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 35 · 0,01 / 0,1 · 7,1 = 0,5 мл

τ = 6 мин. 00 сек.

t = 100˚

Опыт 2: Соотношение фенола, формальдегида 1:2 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,02 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,02 / 0,4 · 1,06 = 1,4 мл n (NH4OH) = 0,35 г / 35 г/моль = 0,01 моль

Vр. (NH4OH) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 35 · 0,01 / 0,1 · 7,1 = 0,5 мл

τ = 16 мин. 00 сек.

t = 94˚

Опыт 3: Соотношение фенола, формальдегида 2:1 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,005 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,005 / 0,4 · 1,06 = 0,3 мл n (NH4OH) = 0,35 г / 35 г/моль = 0,01 моль

Vр. (NH4OH) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 35 · 0,01 / 0,1 · 7,1 = 0,5 мл

τ = 18 мин. 45 сек.

t = 105˚

Вывод: Лучшие показатели время загустения и температуры загустения были выявлены в опыте № 2. Используем данное соотношение в дальнейших экспериментах.

В первой серии экспериментов мы не изменяли количества взятого гидроксида аммония. Теперь мы решили определиться с оптимальным количеством гидроксида аммония и посмотреть на возможность изменения выделенных параметров от количества взятого гидроксида аммония.

Опыт 1: Соотношение фенола, формальдегида и гидроксида аммония 1:2:1 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,02 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,02 / 0,4 · 1,06 = 1,4 мл n (NH4OH) = 0,01 моль

Vр. (NH4OH) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 35 · 0,01 / 0,1 · 7,1 = 0,5 мл

τ = 7 мин. 20 сек.

t = 75˚

Опыт 2: Соотношение фенола, формальдегида и гидроксида аммония 1:2:2 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,02 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,02 / 0,4 · 1,06 = 1,4 мл n (NH4OH) = 0,02 моль

Vр. (NH4OH) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 35 · 0,02 / 0,1 · 7,1 = 1 мл

τ = 7 мин. 20 сек.

t = 63˚

Опыт 3: Соотношение фенола, формальдегида и гидроксида аммония 1:2:4 n (C6H5OH) = m /M = 1 г / 94 г/моль = 0,01 моль n (CH2O) = m /M = 0,6 г / 30 г/моль = 0,02 моль

Vр. (CH2O) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 30 · 0,02 / 0,4 · 1,06 = 1,4 мл n (NH4OH) = 0,04 моль

Vр. (NH4OH) = mр. / ρ = m в. / w · ρ = M · n / w · ρ = 35 · 0,04 / 0,1 · 7,1 = 2 мл

τ = 10 мин. 45 сек.

t = 86˚

Вывод: Лучшие показатели время загустения и температуры загустения были выявлены в опыте № 2.

Далее полученные образцы мы подвергли испытанию физических свойств (см. § 3. 1. ). Полученные экспериментальные данные мы обобщили в таблице.

Таблица 8

Физические свойства фенолформальдегидных пластмасс

Взятые реагенты и их соотношение τ t Свойства полученного продукта

Фенол, формальдегид, гидроксид 3 мин. 33 сек. 85˚ Цвет бардовый. Механически не прочная. Устойчива к действию растворителей, натрия. Соотношение 1 : 2 : 1 частично растворима в воде (окрашивает ее). Не изменяет приобретенной формы при повторном нагревании. Не проводит электрического тока.

Фенол, формальдегид, гидроксид 6 мин. 00 сек. 70˚ Цвет бардовый. Механически не прочная. Устойчива к действию растворителей, натрия. Соотношение 1 : 2 : 2 частично растворима в воде (окрашивает ее). Не изменяет приобретенной формы при повторном нагревании. Не проводит электрического тока.

Фенол, формальдегид, гидроксид 6 мин. 30 сек. 59˚ Цвет красный. Механически не прочная. Устойчива к действию растворителей, натрия. Соотношение 1 : 2 : 4 слабо растворима в воде. Не изменяет приобретенной формы при повторном нагревании. Хороший диэлектрик.

Фенол, формальдегид, гидроксид 5 мин. 00 сек. 86˚ Цвет охристый. Механически прочная, твердая. Устойчива к действию калия. Соотношение растворителей. Не меняет приобретенной формы при повторном нагревании.

1 : 1 : 1 Обладает теплоизоляционными и диэлектрическими свойствами.

Фенол, формальдегид, гидроксид 12 мин. 30 сек. 120˚ Цвет темно-бардовый. Механически прочная. Устойчива к действию калия. Соотношение 1 : 1 растворителей. Не изменяет приобретенной формы при повторном нагревании. Не

: 2 проводит тепло и электрический ток.

Фенол, формальдегид, гидроксид 14 мин. 10 сек. 110˚ Цвет желто-оранжево-розовый. Механически прочная. Устойчива к действию калия. Соотношение 1 : 1 растворителей. При повторном нагревании не изменяет приобретенной формы.

: 4 Обладает теплоизоляционными и диэлектрическими свойствами.

Взятые реагенты и их соотношение Свойства полученного продукта

Фенол, формальдегид, гидроксид 7 мин. 20 сек. 75˚ Цвет красно-оранжевый. Механически прочная, твердая. Устойчива к действию аммония. Соотношение 1 : 2 : 1 растворителей. При повторном нагревании не меняет приобретенной формы.

Обладает теплоизоляционными и диэлектрическими свойствами.

Фенол, формальдегид, гидроксид 7 мин. 20 сек. 63˚ Цвет оранжевый. Механически прочная, твердая. Устойчива к действию аммония. Соотношение 1 : 2 : 2 растворителей При повторном нагревании не меняет приобретенной формы.

Обладает теплоизоляционными и диэлектрическими свойствами.

Фенол, формальдегид, гидроксид 10 мин. 45 сек. 86˚ Цвет желто-оранжевый. Механически прочная. Устойчива к действию аммония. Соотношение 1 : 2 : 4 растворителей. Не изменяет приобретенной формы при повторном нагревании. Не проводит тепло и электрический ток.

Снижение температуры и времени загустения наиболее заметно в опытах, где в качестве катализатора используется KOH. Из этих же серий эксперимента видно, что использование именно данного гидроксида позволяет использовать оптимальные соотношения: 1: 1 : 1. Это в промышленном масштабе может дать экономию не только щелочи, но и фенола и формальдегида, что позволит снизить себестоимость выпускаемого продукта.

Обратившись к научной литературе и определив значение радиусов катионов натрия, калия и аммония, мы пришли к выводу о том, что увеличение значения радиуса катиона в гидроксиде приводит к изменению соотношения взятых исходных веществ для реакции и позволяет снизить температуру и время загустения реакции. Величина радиуса катиона натрия – 0,098 нм; катиона калия – 0, 133 нм; катиона аммония – 0,142 нм.

Однако значительное увеличение радиуса катиона аммония не дает желаемого эффекта, поскольку при увеличении температуры нестойкое соединение, используемое в нашем эксперименте – гидроксид аммония, разлагается на аммиак и воду.

NH4OH → NH3↑ + H2O

Выводы третьей главы

1. Получение фенолформальдегидных смол в присутствии щелочей и кислот необходимо проводить в вытяжном шкафу.

2. Резольные термореактивные смолы с трехмерной структурой получают в присутствии щелочи. В качестве катализаторов используют гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, уротропин.

3. Наилучшие показатели выявлены в экспериментах, где соотношение фенола и формальдегида 1 : 2, при использовании гидроксида натрия; гидроксида калия 1 : 1; гидроксида аммония 1 : 2.

4. При использовании различных катализаторов выявлены наилучшие показатели температуры и времени загустения при соотношениях: фенол – формальдегид – гидроксид натрия 1 : 2 : 4; фенол – формальдегид – гидроксид калия 1 : 1 : 1; фенол – формальдегид – гидроксид аммония 1 : 2 : 2.

5. Увеличение величины радиуса катиона объясняет снижение величины температуры и времени образования смолы, а также количество используемого катализатора.

Заключение

В последние десятилетия большое внимание как химической науки, так и химической промышленностью стало уделяться полимерным материалам. В ближайшие годы их производство по объему сначала сравняется с производством металлических материалов, а затем и перегонит их.

Полимеры, гораздо легче поддаются обработке, при их переработке получается меньше отходов. Пластмассовые детали машин и аппаратов легче, и устойчивее к коррозии и обычно дешевле.

Целью нашего исследования стало: нахождение оптимальных параметров и катализаторов, значительно снижающих температуру протекания реакции. Для достижения поставленной цели нами были поставлены исследовательские задачи.

Первую задачу мы сформулировали так: «Определиться в понимании необходимости и неизбежности увеличения объемов производства полимеров и в том числе фенолформальдегидных смол на современном этапе». Решая первую задачу исследования, мы изучили литературу, касающуюся данного вопроса, познакомились с официальными статистическими данными и пришли к выводам: 1. Принцип использования полимеров – это критерий, определяющий специфические, эксплуатационные свойства. Главными принципами использования полимеров являются: в народном хозяйстве – диэлектричность, легкость конструкции, экономичность, устойчивость в агрессивных средах; в быту – легкость окрашивания, прочность стойкость к внешним воздействиям, гигиеничность; в строительстве – экономичность в транспортировке и монтаже, высокая светопроницаемость, способность материала окрашиваться в любой цвет, незначительные расходы при эксплуатации; в машино- и аппаратостроении - большая жесткость, способность сохранять заданные размеры, хорошее скольжение и износостойкость; в упаковочной технике – физиологическая инертность, непроницаемость для газов и водяных паров, термоусадочность, термоизоляционность; в высокочастотных проводниках – диэлектрические свойства, устойчивость к воздействию органических растворителей, незначительная воспламеняемость и горючесть, высокая инертность, практически не стареют; трубы – хорошие механические свойства, устойчивость к агрессивным средам. 2. Границы возможного применения пластмасс еще не обозначены, однако в ближайшее время произойдет. Основными направлениями изменения структуры пластмасс следует считать: внедрение армированных кварцевыми и углеродными волокнами, нитевидными кристаллами полимеров в производственную практику; увеличение времени эксплуатации полимеров; создание полимеров, не выделяющих при горении вредных газов и дыма; появление пластмасс с более высокими температурами плавления. 3. Фенолформальдегидная смола – смесь формальдегида и раствора фенола, смолообразная вязкая масса. При нагревании она превращается в твердое, нерастворимое вещество, которое далее уже не плавится. Продуктами переработки фенолформальдегидной смолы являются: фаолит – кислотостойкая, пластическая масса, на основе феноло-формальдегидной резольной смолы и кислотостойкого наполнителя - асбеста, графита и кварцевого песка; карбамид-формальдегидные, меланин-формальдегидные и фенол-формальдегидные смолы — это конденсатные продукты реакции карбамида, меланина и фенола соответственно с формальдегидом; МДФ – изготавливается путем сухого прессования мелкодисперсной древесной стружки при высокой температуре и давлении; феноло-формальдегидные смолы – продукт конденсации паратретичного бутилфенола и формальдегида в щелочной среде. 4. Фенолформальдегидной смола применяется в следующих областях: машиностроение и автомобилестроение (зубчатые колеса с осями и втулками, дисковые кулачки, осевые и радиальные колеса, элементы сцепления, подшипники скольжения, катушки зубчатых передач и многие другие профильные детали); народное хозяйство: строительство (многообразные облегченные конструкции); кораблестроение (несущие конструкции); трубопроводы и различные емкости; производство мебели, обоев, покрытий для пола. 5. Фаолит используется: для производства продуктов бытовой химии (лаки, клеи, кисти, щетки); в электротехнике (люминесцентные и радиолампы); для отверждения эпоксидных смол; служит конструктивным материалом для различных изделий и арматур.

Второй задачей исследования стало: «Изучить методики получения фенолформальдегидных смол». Ознакомившись с работами других исследователей, мы убедились в существовании множества методик, иллюстрирующих получения полимеров. Особо заинтересовала нас методика получения фенолформальдегидной смолы в присутствии щелочи, поскольку не в одной из них не говорилось об эффективности использования данного катализатора по сравнению с другими. Таким образом, мы определились с конкретной методикой получения фенолформальдегидной смолы, а именно «Получение фенолформальдегидной смолы в присутствии щелочи», как наиболее оптимальной.

Третья задача исследования заключалась в определении экспериментальным путем возможность использования различных катализаторов для получения резольной смолы. Проведя диагностирующий эксперимент, мы выяснили: получение фенолформальдегидных смол в присутствии щелочей и кислот необходимо проводить в вытяжном шкафу; резольные термореактивные смолы с трехмерной структурой получают в присутствии щелочи; в качестве катализаторов можно использовать гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, уротропин. Наилучшие показатели выявлены в экспериментах, где соотношение фенола и формальдегида 1 : 2, при использовании гидроксида натрия; гидроксида калия 1 : 1; гидроксида аммония 1 : 2.

Решая последнюю исследовательскую задачу, по выявлению наиболее значимые катализаторы получения резольных смол, снижающих температуру реакции поликонденсации, было установлено, что наилучшие показатели температуры и времени загустения при соотношениях: фенол – формальдегид – гидроксид натрия 1 : 2 : 4; фенол – формальдегид – гидроксид калия 1 : 1 : 1; фенол – формальдегид – гидроксид аммония 1 : 2 : 2.

Далее мы постарались объяснить полученные данные. Изучив научную литературу по данному вопросу, снижение величины температуры и времени образования смолы, а также количество используемого катализатора, мы объяснили увеличением величины радиуса катиона используемого катализатора.

В заключении хотелось бы отметить, что все задачи исследования решены. Однако это не ставит точки на нашем исследовании. Хотелось бы посмотреть динамику изменения температуры и времени загустения при производстве фенолформальдегидной смолы в присутствии кислот, в зависимости от радиусов анионов некоторых кислот. Но это будет уже другое исследование.