Общие сведения о способах синтеза полимеров

В настоящее время наряду с чёрными и цветными металлами, деревом, кожей, бетоном, керамикой и другими природными материалами широко используются синтетические материалы, получаемые в результате химических процессов полимеризации и поликонденсации.

Пластмассами называются такие материалы, которые содержат в качестве основного компонента полимер.

Существует много различных видов пластмасс, но все они объединяются тем, что главной составной частью их являются высокомолекулярные органические соединения, построенные из молекул-гигантов, обладающих молекулярным весом в десятки и сотни тысяч и даже в миллионы единиц.

Пластические материалы с каждым годом охватывают новые области применения. Например, производство строительных материалов, лаков, красок, отделочных материалов, мебели, светотехнической арматуры, санитарно-технического оборудования. Пластические материалы незаменимы в электротехнике и даже медицине. Легковесные пластики с успехом выполняют роль гидроизоляционных материалов. Пластмассы заменяют легированную сталь и различные металлы, стекло, а вспененные полимеры – пенопласты используются вместо войлока и ваты в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов.

Все известные в настоящее время полимеры можно разделить на две большие группы:

1. Природные полимеры, синтезируемые живыми организмами и растениями. К ним относятся такие соединения как белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (крахмал, целлюлоза, гиалуроновая кислота, хитин) и некоторые другие.

2. Синтетические полимеры, которые получают в лабораториях и на производстве.

Некоторые известные природные полимеры могут быть также получены синтетически.

Известно три способа получения синтетических полимеров:

• Полимеризация - это способ получения полимеров из низкомолекулярных соединений (мономеров) заключающийся в последовательном присоединении молекул мономеров к растущей полимерной цепи. Процесс присоединения происходит за счет разрыва каких-либо связей в молекуле низкомолекулярного соединения, поэтому наиболее часто используемые для полимеризации мономеры имеют двойные связи.

Примером полимеризации может служить полимеризация полиэтилена:

или в общем виде

Так как процесс полимеризации идет за счет разрыва связей в мономере, то никаких низкомолекулярных побочных продуктов в результате не выделяется.

• Поликонденсация - это способ получения полимеров из низкомолекулярных соединений за счет протекающих реакций взаимодействия функциональных групп. Так как взаимодействие функциональных групп идет по механизму замещения, то в результате уходящие группы образуют низкомолекулярный побочный продукт. Мономеры для поликонденсации должны иметь как минимум две функциональные группы.

Примером поликонденсации может служить синтез полиамидных волокон, получаемых из диаминов и дикарбоновых кислот или их производных. Например, найлон-6,6:

В результате поликонденсации очень часто получают полимеры, по внешнему виду напоминающие природную смолу – вязкие и тягучие. Эти полимеры невозможно кристаллизовать, т. е. получить в виде кристаллов. Поэтому такие полимеры часто называют поликонденсационными смолами.

• Полимераналогичные превращения - или модификация полимеров. Это способ получения одних полимеров из других полимеров. Реакция протекает за счет взаимодействия полимера с каким-либо низкомолекулярным соединением. Примером полимераналогичного превращения служит гидролиз поливинилацетата, в результате которого образуется поливиниловый спирт:

2. 2. ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

2. 2. 1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Фенолформальдегидные смолы известны очень давно и имеют несколько названий. Одно из них – фенопласты – можно расшифровать как пластические массы, полученные на основе фенола. Другое название - бекелиты – имеет исторические корни.

Еще в 1872 г немецкий химик Байер смешал формальдегид и "карболовую кислоту" (раствор фенола) и получил смолообразную, вязкую массу. При нагревании она превращалась в твердое, нерастворимое вещество, которое далее уже не плавилось. В то время Байер еще не мог предвидеть, какое огромное значение приобретет впоследствии полученный им продукт.

За сходство с природными смолами продукт, открытый Байером, назвали синтетической смолой. [3]

Через 35 лет бельгийскому исследователю Бакеланду удалось разработать способ получения этого вещества, пригодный для промышленности. Синтетическая смола производится промышленностью с 1912 г. под названием бакелит. Как и ко многим другим новинкам, к бакелиту вначале относились скептически, и ему было трудно конкурировать на рынке с давно известными природными материалами.

Положение быстро изменилось, когда обнаружили его ценные свойства - бакелит оказался отличным электроизоляционным материалом, обладающим в то же время высокой прочностью. Сегодня у себя дома мы уже едва ли увидим штепсельные розетки, вилки и электрические выключатели из фарфора. Их вытеснили изделия из фенопластов.

2. 2. 2. ПОЛУЧЕНИЕ И РАЗНОВИДНОСТИ

Фенолформальдегидные смолы получают путем поликонденсации фенола (оксибензола) и формальдегида.

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

• в феноле – три С-Н-связи в орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);

• в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к разрыву и присоединению по атомам С и О.

Поликонденсация носит ступенчатый характер. Схематично процесс можно представить в следующем виде.

Вначале протекает взаимодействие фенола и формальдегида, в результате которого образуются оксибензиловые спирты.

Для фенола это процесс замещения водорода в орто-положении (еще возможно замещение в пара-положение), а для формальдегида – процесс присоединения, идущий с разрывом связи С=О.

Далее образующийся оксибензиловый спирт может взаимодействовать как с фенолом так и с формальдегидом

Полученные соединения будут вступать в реакцию с новыми молекулами мономеров:

и так далее.

Суммарно этот процесс можно записать следующим образом:

В зависимости от условий проведения реакции и мольного соотношения фенола и формальдегида можно получить две разновидности линейных фенолформальдегидных смол.

Новолаки получают конденсацией фенола и формальдегида в кислой среде при эквимолярном соотношении исходных веществ. Получается полимерный продукт следующего строения:

Если нагреть новолачную смолу, а затем охладить, то она не потеряет своих вязких свойств, и все так же будет растворяться в органических растворителях. Это говорит о том, что при нагревании новолачная смола не образует пространственный полимер. Другими словами новолак является термопластичным полимером. Однако если нагреть новолачную смолу с уротропином (гексаметилентетрамином) или с дополнительной порцией формальдегида в присутствии щелочи, произойдет сшивание макромолекулярных цепей. Это приводит к образованию пространственного фенолформальдегидного полимера – резита.

Если формальдегид взят в избытке и реакция протекает в щелочной среде, образуются резолы. Резол отличается от новолака наличием дополнительных метилолъных групп в пара-положении некоторых фенольных ядер:

Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях. Однако при нагревании до высокой температуры они переходят в неплавкие и нерастворимые полимеры - резиты - за счет образования пространственной структуры при участии реакционноспособных атомов водорода ядра фенола и метилольных групп

Полимеры, которые при повышенной температуре приобретают пространственную (сетчатую) структуру и становятся неплавкими и нерастворимыми, называются термореактивными. Таким образом, резолы являются термореактивными, для их отверждения нужен лишь нагрев, отвердители не используются.

Структура резита:

2. 2. 3. Применение фенопластов

Фенопласты - это разнообразные пластические массы на основе фенолформальдегидных смол. Это незаменимые материалы для изготовления деталей технического назначения, работающих в условиях высоких температур и повышенной влажности, радиотехнической аппаратуры, водо- и кислотостойких изделий.

Фенопласты – наиболее ''старые'' из всех пластиков. Первый фенопласт в России был получен в 1913 г.

Фенопласты были первыми промышленными синтетическими реактопластами (термореактивными полимерами). Толчком к их производству послужил дефицит природного сырья, а следовательно необходимость замены природных материалов синтетическими.

Очень ценным для промышленного использования оказалось свойство линейных фенолформальдегидных полимеров образовывать нерастворимую и достаточно прочную пространственную структуру резита. Поэтому были разработаны различные композиции на основе фенолформальдегидных смол, где ими пропитываются различные наполнители.

В зависимости от применяемых наполнителей различают:

• Пресс - порошки – с порошковым наполнителем;

• Волокниты – с хлопковым наполнителем;

• Стекловолокниты – со стеклянным волокном;

• Асбоволокниты – с асбестовым волокном;

• Крошкообразные пресс-материалы – с наполнителем в виде обрезковпропитанной смолами ткани или древесного шпона;

• Слоистые пластики – с листовым наполнителем.

Пресс-порошки представляют собой композиции, в состав которых входят связующие наполнители, отвердители, смазки, красители и другие специальные добавки. Связующими являются новолачные или резольные смолы в твёрдом или жидком виде. Наполнителями служат древесная мука, каолин, стеклянные микросферы и др. В качестве отвердителя применяют в основном уротропин.

Смазку добавляют для устранения прилипания пресс-изделий к пресс-формам. В качестве смазки применяют стеариновую или олеиновую кислоту, а также их соли.

Красители для пресс-порошков должны обладать термостабильностью, а также стойкостью по отношению к аммиаку и другим химически активным веществам.

Волокнит – основной вид пресс-материалов с повышенными механическими свойствами. Волокниты применяют для изготовления деталей, работающих при повышенных механических нагрузках.

Асбоволкнит и стекловолокнит применяются в основном для изготовления методом прессования тормозных колодок и других изделий, работающих при повышенных температурах и значительных механических нагрузках.

Слоистые пластики – это полимерные материалы, армированные параллельно расположенными слоями наполнителя. При производстве слоистых пластиков бумагу, ткань пропитывают растворами или эмульсиями резолов или расплавленным полимером. В зависимости от природы наполнителя слоистые пластики разделяют на следующие виды:

• Текстолит – с тканевым наполнителем;

• Асботекстолит – на асбестовой ткани;

• Стеклотекстолит – на стеклянной ткани;

• Гетинакс – с бумажным наполнителем;

• Древеснослоистые пластики – с древесным шпоном.

Во время горячего прессования полимер, которым пропитаны слои наполнителя, переходит в неплавкое и нерастворимое состояние с образованием монолитного изделия. Горячее прессование сопровождается химической реакцией сшивания макромолекул в трехмерный полимер. Резол превращается в резит.

Содержание смолы в пластиках не превышает 10 %. В связи с этим они имеют невысокую стоимость.

Фенолформальдегидные композиции применяются для приготовления электрохимических деталей, корпусов и крышек приборов, телефонных аппаратов и т. д. Они не горючи, термостойки, обладают хорошими механическими свойствами.

В сочетании с другими компонентами фенолформальдегидные полимеры дают кислотостойкие клеи и лаки. Лак готовят растворением, как самого резола, так и его модификаций в этиловом спирте. Применяют для пропитки наполнителей и получения антикоррозийных покрытий.