Содержание ионов тяжелых металлов в водной среде

Сильное антропогенное воздействие приводит к ухудшению качества водной среды, к нарушению структурно-функциональной организации водных экосистем, снижению водохозяйственного, рыбохозяйственного и рекреационного состояний водоемов.

Природное качество воды является тем фоном и основой, на которых происходят качественные изменения состояния водного объекта, вызванные вмешательством человека. В связи с этим оценка компонентов водной среды в условиях интенсивной антропогенной нагрузки имеет важное теоретическое и практическое значение.

Внутригородские водоемы являются примером водных объектов, подвергающихся значительной антропогенной нагрузке в связи с интенсивным развитием города.

Неконтролируемый сброс в окружающую среду техногенных загрязнений привел к ряду экологических нарушений, значительная доля которых связана с миграцией тяжелых металлов, являющихся сильными биологическими токсикантами, поэтому целью данной работы является исследование особенностей распределения и накопления тяжелых металлов компонентами речных экосистем; экспериментальное определение содержания тяжелых металлов в городских водоемах города Астрахани.

Одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением является загрязнение тяжелыми металлами. К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Свинец, цинк, кадмий, ртуть, молибден, хром, марганец, никель, олово, кобальт, титан, медь, ванадий являются тяжелыми металлами.

Тяжелые металлы оказывают наибольшее влияние на качество природных вод, относятся к консервативным загрязняющим веществам, которые не разлагаются в природных водах, а только меняют формы своего существования. Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах.

Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

Немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н. Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.

Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, работах Ю. А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы названы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно, остаются только Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg. В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn.

В настоящее время при экологическом мониторинге водной среды для оценки уровня загрязненности используются следующие нормативы: предельно допустимая концентрация веществ в воде водоема хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водопользования (ПДКВ) и предельно допустимая концентрация веществ в воде водоема, используемого для рыбохозяйственных целей (ПДКвр), которые позволяют оценить текущее состояние водных экосистем.

Все встречающиеся в природе металлы можно разделить на две группы – тяжелые металлы (ТМ) и легкие металлы (ЛМ). К тяжелым металлам относятся те металлы, удельный вес которых больше 5 г/см3; к легким - меньше 5 г/см3. На сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д. И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: железо, хром, марганец, кобальт, медь, цинк, кадмий, ртуть, свинец и др. К типичным легким относят натрий, калий, кальций, магний.

Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, движение транспорта, деятельность сельского хозяйства). Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т. е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде (например, образование из нетоксичных веществ ядовитого газа фосгена).

Ртуть, свинец, кадмий входят в общий перечень наиболее важных загрязняющих веществ окружающей среды, согласованный странами, входящими в ООН.

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1. может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;

2. мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;

3. токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм.

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

Повышение концентрации тяжелых металлов в природных водах часто связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное.

Естественными источниками поступления висмута в природные воды являются процессы выщелачивания висмутсодержащих минералов. Источником поступления в природные воды могут быть также сточные воды фармацевтических и парфюмерных производств, некоторых предприятий стекольной промышленности.

В незагрязненных поверхностных водах содержится в субмикрограммовых концентрациях. Наиболее высокая концентрация обнаружена в подземных водах и составляет 20 мкг/дм3, в морских водах - 0. 02 мкг/дм3. ПДКв составляет 0. 1 мг/дм3.

Главными источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Фазовые равновесия зависят от химического состава вод, рН, Eh и в некоторой степени от температуры. В рутинном анализе во взвешенную форму выделяют частицы с размером более 0,45 мк. Она представляет собой преимущественно железосодержащие минералы, гидрат оксида железа и соединения железа, сорбированные на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную форму обычно рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплекса и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом Fe(II), а Fe(III) в отсутствие комплексообразующих веществне может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии.

Железо обнаруживается в основном в водах с низкими значениями Eh.

В результате химического и биохимического (при участии железобактерий) окисления Fe(II) переходит в Fe(III), который, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fe(OH)3. Как для Fе(II), так и для Fe(III) характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа [Fe(OH)2]+, [Fe2(OH)2]4+, [Fe(OH)3]+, [Fe2(OH)3]3+, [Fe(OH)3]- и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Основной формой нахождения Fe(III) в поверхностных водах являются комплексные соединения его с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми веществами. При рН = 8,0 основной формой является Fe(OH)3. Коллоидная форма железа наименее изучена, она представляет собой гидрат оксида железа Fe(OH)3 и комплексы с органическими веществами.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма, вблизи болот – единицы миллиграммов. Повышенное содержание железа наблюдается в болотных водах, в которых оно находится в виде комплексов с солями гуминовых кислот - гуматами.

Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм3) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН.

Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Концентрация железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением Fe(II) в Fе(III) и выпадением последнего в виде Fe(OH)3.

Содержание железа в воде выше 1 – 2 мг Fe/л значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях. ПДКв железа составляет 0,3 мг Fe/дм3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДКвр для железа – 0,1 мг/дм3.

Марганец

В поверхностные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра). Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых, диатомовых водорослей и высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со сточными водами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами.

Понижение концентрации ионов марганца в природных водах происходит в результате окисления Mn(II) до MnO2 и других высоковалентных оксидов, выпадающих в осадок. Основные параметры, определяющие реакцию окисления – концентрация растворенного кислорода, величина рН и температура. Концентрация растворенных соединений марганца понижается вследствие утилизации их водорослями.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах – взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металлов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами. Mn(II) образует растворимые комплексы с бикарбонатами и сульфатами. Комплексы марганца с ионом хлора встречаются редко. Комплексные соединения Mn(II) с органическими веществами обычно менее прочны, чем с другими переходными металлами. К ним относятся соединения с аминами, органическими кислотами, аминокислотами и гумусовыми веществами. Mn(III) в повышенных концентрациях может находиться в растворенном состоянии только в присутствиии сильных комплексообразователей, Mn(YII) в природных водах не встречается.

В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 1 до 160 мкг/дм3, среднее содержание в морских водах составляет 2 мкг/дм3, в подземных - n. 102 – n. 103 мкг/дм3.

Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям. Факторами, определяющими изменения концентраций марганца, являются соотношение между поверхностным и подземным стоком, интенсивность потребления его при фотосинтезе, разложение фитопланктона, микроорганизмов и высшей водной растительности, а также процессы осаждения его на дно водных объектов.

Роль марганца в жизни высших растений и водорослей водоемов весьма велика. Марганец способствует утилизации CO2 растениями, чем повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в процессах восстановления нитратов и ассимиляции азота растениями. Марганец способствует переходу активного Fe(II) в Fe(III), что предохраняет клетку от отравления, ускоряет рост организмов и т. д. Важная экологическая и физиологическая роль марганца вызывает необходимость изучения и распределения марганца в природных водах. Для водоемов санитарно-бытового использования установлена ПДКв (по иону марганца), равная 0,1 мг/дм3.

Медь – один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем, избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм3, в морских водах – от 0,5 до 3,5 мкг/дм3. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в литре) характерны для кислых рудничных вод.

В природных водах наиболее часто встречаются соединения Cu(II). Из соединений Cu(I) наиболее распространены труднорастворимые в воде Cu2O, Cu2S, CuCl. При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла.

Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах содержание меди обусловлено взаимодействием воды с горными породами, содержащими ее (халькопирит, халькозин, ковеллин, борнит, малахит, азурит, хризаколла, бротантин).

Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0. 1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов – 0,001 мг/дм3.

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др. ) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т. ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т. д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме встречается в виде минеральных и органоминеральных комплексов, а также простых ионов, в нерастворимой – главным образом в виде сульфидов, сульфатов и карбонатов.

В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм3. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм3. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда достигает нескольких миллиграммов в 1 дм3.

Свинец – промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках. Лимитирующий показатель вредности свинца – санитарно-токсилогический. ПДКв свинца составляет 0. 03 мг/дм3, ПДКвр – 0,1 мг/дм3.

Тетраэтилсвинец

Поступает в природные воды в связи с использованием в качестве антидетонатора в моторном топливе водных транспортных средств, а также с поверхностным стоком с городских территорий. Данное вещество характеризуется высокой токсичностью, обладает кумулятивными свойствами. Содержание тетраэтилсвинца в воде водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения не допускается (ПДК – полное отсутствие).

Попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов (сфалерит, цинкит, госларит, смитсонит, каламин), а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

В воде существует главным образом в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов. Иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др.

В речных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм3, в морских – от 1,5 до 10 мкг/дм3. Содержание в рудных и особенно в шахтных водах с низкими значениями рН может быть значительным.

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид.

ПДКв Zn2+ составляет 1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности –органолептический), ПДКвр Zn2+ – 0,01 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности – токсикологический).

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации некоторых ионов в питьевой воде

Ион ПДК, г/м3

Катион алюминия 0,2

Катион железа 0,2

Катион меди 0,01

Катион ртути 0,01

Катион цинка 0,01

Тяжелые металлы могут быть как нетоксичными, так и проявлять в водных экосистемах низкую, среднюю и высокую токсичность. Токсичными для водных организмов являются металлы, относящиеся к классу В (халькофильные элементы) по шкале комплексных соединений. Среди этого класса наибольшей токсичностью обладают металлы, имеющие наибольший ионный радиус и наиболее высокую степень поляризации и сродства к сульфид-ионам, наименее низкую степень окисления и электроотрицательность. Ряд токсичности для халькофильных металлов можно представить как: Hg (II) > Сu (II) > Рb (II) > Cd (II) > Cr (III) > Zn (II) > Ni (II) > Al (III). Но однозначно судить об относительной токсичности того или другого металла в конкретном реальном водоеме только по занимаемому им в данном ряду месту нельзя.

В экологической гидрогеохимии существует основное правило, которое гласит, что, если в природных водах какой-либо металл входит в состав прочных комплексных соединений, то он менее токсичен для водных организмов, чем этот же металл, связанный в слабые комплексные соединения или находящийся в виде свободных ионных форм. Поэтому, если в природной воде присутствуют вещества, способные связывать токсичные металлы в прочные комплексы (например, фульвокислоты), то негативное влияние этих металлов на водные организмы может быть существенно сниженным.

1. 2 Типы источников поступления тяжелых металлов в водные экосистемы

Источники поступления тяжелых металлов в окружающую среду подразделяют на природные и антропогенные. Обычно различают три пространственных уровня исследований: локальный, региональный и глобальный, общепринятых количественных показателей для выделения которых не существует.

А. А. Беус при оценках распространенности элементов в литосфере рекомендует различать глобальные параметры распределения, как отражающие содержания элементов в различных типах горных пород для земной коры в целом. Региональные параметры распределения характерны для отдельных геохимических провинций, локальные параметры – для типичных ограниченных по площади геологических образований.

В практике эколого-геохимических исследований, говоря о локальных исследованиях, обычно имеют ввиду конкретный источник загрязнения (например, промышленное предприятие) и его зону воздействия или территорию какого-либо города и его окрестностей, региональные исследования охватывают административные образования (область, край) или природные регионы, глобальные имеют отношения к континентам и земной поверхности в целом.

Согласно все источники поступления загрязняющих веществ в реку можно разделить на две категории – точечные (сосредоточенные) и диффузные (неточечные или рассредоточенные). Характерные отличительные признаки этих источников друг от друга состоят в следующем. Точечные источники достаточно стабильны – диапазон изменения объема и концентрации сбрасываемых ими веществ не превышает одного порядка.

Степень загрязнения реки от точечных источников не связана или очень слабо связана с изменением метеорологических факторов. Эти источники загрязнения легко идентифицируются.

Диффузные источники загрязнения в большинстве весьма динамичны -диапазон изменения объема и концентрации поступающих от них веществ может составлять несколько порядков, причем эти изменения происходят через произвольные перемежающиеся периоды. Нагрузка от них на реку напрямую связана с метеорологическими условиями, особенно с выпадением осадков. Эти источники загрязнения трудно или невозможно идентифицировать.

Исходя из приведенных отличительных признаков, можно сделать вывод, что кроме количественного и качественного состава вид источника определяет также вариабельность поступления загрязняющих веществ в реку во времени.

По свидетельству многих авторов в настоящее время на урбанизированных участках водосборного бассейна большинства рек нагрузка от диффузных источников загрязнения тяжелыми металлами сравнима или превышает таковую от точечных источников загрязнения

1. 3 Распределение и формы нахождения тяжелых металлов в водоемах

Пространственное распределение тяжелых металлов индивидуально для каждой речной экосистемы и зависит от характера водосбора, гидрологического и гидрохимического режимов и т. п.

Термин «форма нахождения» введен В. И. Вернадским еще в 1922 году. Под формой нахождения понимается физико-химическое состояние элементов в конкретных условиях физико-химической обстановки. В зависимости от условий среды (рН, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) ионы металлов существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений. Следовательно, при изменении условий окружающей среды изменяются и формы нахождения химических элементов.

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органическим веществом, эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных маломинерализованных водах, в которых образование других комплексов невозможно. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с железом, титаном, ураном, ванадием, медью, молибденом и другими тяжелыми металлами, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Для предсказания распределения ТМ в водных экосистемах необходимы знания о сосуществующих формах их нахождения. В природных водах металлы существуют в двух основных физико-химических фазах – растворенной и взвешенной, с переходной между ними фазой коллоидов.

При классификации сосуществующих форм металла в воде, в зависимости от размера связанной с ним фракции, принята следующая схема деления:

< 0,001 мкм – истинно растворенные формы,

0,001-1 мкм – коллоидные формы,

> 1 мкм взвешенные формы.

Истинно растворенные формы металлов могут быть представлены свободными ионами металла, ионными парами, металлоорганическими и низкомолекулярными комплексными соединениями, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами Относительно коллоидных форм здесь следует отметить, что в интервал коллоидных фракций 0,001 – 1 мкм по размеру попадают также комплексы металлов с высокомолекулярными органическими соединениями гумусовой основы, которые по своей химической природе правильнее было бы отнести к истинно растворенным формам.

На практике взвешенным веществом (ВВ) рек или водоемов называют суспензированные в водном потоке (водной толще) твердые частицы размером больше 0,45 мкм. Такое деление природных вод на раствор и взвешенное вещество проводится чисто условно. Сравнивая данное деление со шкалой классификации форм металла по размеру связанной с ним фракции, видно, что в этом случае к растворенным формам металла будут отнесены также средние и мелкие составляющие его коллоидных форм. Однако при всей условности данного определения оно общепринято и узаконено в мировой практике.

Важную роль имеет соотношение взвешенных и растворенных форм тяжелых металлов. По обобщенным данным для большинства микроэлементов в речных экосистемах наблюдается преобладание взвешенной формы над растворенной.

Между содержанием взвешенной формы и величиной мутности существует прямая зависимость: чем выше мутность реки, тем выше доля взвешенной формы металла. Это обусловлено способностью ионов ТМ сорбироваться твердыми частицами.

1. 4 Факторы, влияющие на содержание и формы нахождения тяжелых металлов в поверхностных водах

Формирование химического состава природных вод – это процесс обмена химическими веществами природных вод с другими природными средами в различных физико-географических условиях, в результате чего в природные воды переходят или извлекаются твердые, растворенные, газообразные вещества.

К основным факторам, определяющим количественные и качественные характеристики металла на его пути от источника поступления до образования в водном потоке реки устойчивых сосуществующих растворенных форм, можно отнести:

1. Тип источника поступления (точечный или диффузный).

2. Гидрологический режим реки.

3. Химический состав воды, Eh, рН.

4. Физико-химический состав взвешенного вещества и донных отложений.

Глава II

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ГОРОДСКИХ ВОДОЕМОВ ГОРОДА АСТРАХАНИ

Водные объекты играют важную роль в современном городе, где они должны выполнять рекреационную, эстетическую и экологическую функции. К сожалению, вместо этого под влиянием антропогенного пресса происходит деградация экосистем внутригородских водоемов, и даже полное исчезновение малых водотоков.

Внутренние водоемы города Астрахани представлены центральной частью дельты Волги, в пределах которой находится большое количество рукавов, протоков, ериков различной протяженности, ширины и глубины. В систему водоотведения включены малые водотоки – реки, ерики, пруды и р. Волга, которая является водоприемником практически для всех водотоков, формирующих свой сток на территории города.

Рассеченность города множеством рукавов и проток и определяет необходимость изучения качества воды, испытывающих большое антропогенное воздействие. Экологическое состояние городских водоемов Астрахани вызывает серьезные опасения. К таким водоемам относятся проток Кутум, канал им. 1 Мая, Приволжский затон, Солянка, Царев, Казачий Ерик.

Индустриальный комплекс, представленный различными отраслями промышленности, безусловно, оказывает негативное воздействие на водные объекты, на которых в последнее десятилетие сложилась крайне неблагополучная экологическая ситуация, требующая принятия неотложных мер.

Повышенная плотность городской застройки, обилие торговых рынков и несанкционированных свалок, а также масштабное неорганизованное использование аквальных комплексов в рекреационных целях обусловили сильное антропогенное воздействие на качество воды исследуемых водоемов.

Город Астрахань располагается в низовьях р. Волги. Именно здесь концентрируются основные массы загрязняющих веществ, накапливающиеся не только в результате бесхозяйственной деятельности города, но и поступающие с жидким и твердым стоком с верховьев Волги.

Экологическое и санитарное состояние многих водных объектов города является неудовлетворительным, а некоторых – катастрофическим. Основными загрязняющими веществами являются нефтепродукты, фенолы, легкоокисляемые органические вещества, соединения фосфора, азота, тяжелые металлы и токсичные химические вещества.

В воде зарегистрировано присутствие семи тяжелых металлов (ТМ) со значительным превышением концентрации по сравнению с ПДК практически во всех пунктах наблюдения.

2004 год. В весенний период исследований на отдельных пунктах отбора проб наблюдается повышение ПДК по Pb и Zn. Наибольшее значение концентраций этих микроэлементов было отмечено:

Показатели Pb, мг/дм3 Zn, мг/дм3

рук. Кутум 0,9 0,63

Золотой затон 0,9 0,56

Данная тенденция сохраняется и в осенний период и составляет в среднем по всем точкам Pb – 0,5 мг/дм3, Zn – 0,45 мг/дм3.

Наибольшие концентрации Cu были отмечены в летний период в пунктах отбора проб:

ПДК (лето)

рук. Кутум 24

Канал им. 1 Мая 20

Приволжский затон 18

р. Волга 16

В осенний период обмечалось снижение концентрации Cu до 4–10 ПДК, Zn 8–11 ПДК.

Значение концентраций Hg, Ni, Co не превышало фоновых.

2005 год. Среднее превышение за весь год исследования концентраций определяемых тяжелых металлов укладывалось в пределы от 10 до 30 ПДК.

Концентрация соединений Cu и Pb в весенний период исследований превышала допустимые пределы и составила в среднем по Cu – 1,67 мг/дм3, по Pb – 0,44 мг/дм3.

В точках рук. Кутум и р. Волга было зафиксировано увеличение концентраций Zn и Cd, что составило свыше 25 ПДК.

В летний период было зарегистрировано превышение значения концентрации фенолов и СПАВ в точках: Приволжский затон, Золотой затон.

2006 год. Значение концентраций Zn, Cu, Pb существенно не отличалось от значений 2004 и 2005 годов и оставалось на достаточно высоком уровне (свыше 25 ПДК).

Осенью отмечалось снижение значений концентраций меди и цинка, однако пределы их обнаружения всё же превышали ПДК.

2007 год. Концентрации Zn, Cu, Pb остаются на неизменном уровне и составляют по Cu (1,5 мг/дм3), по Zn (0,16 мг/дм3), по Pb (0,5 мг/дм3).

Летом значение концентрации Cu возросли до высоких значений (свыше 45 ПДК). Такое превышение сохранялось до осени 2007 г.

По сравнению с предыдущими годами исследований значение концентраций тяжелых металлов городских водоемах г. Астрахани остается на достаточно высоком уровне и превышает фоновые концентрации данных металлов в природных водах.

По исследованиям 2008 г. снижения уровня концентрации тяжёлых металлов не обнаружено.

Превышение ПДК Cu в весенний период было зафиксировано в точках рук. Кутум (3,5 мг/дм3), Золотой затон (2,1 мг/дм3). В остальных точках концентрации Cu составили в среднем 8–10 ПДК.

Пик концентраций Cu пришелся на летний период. Среднее значение концентрации соответствовало свыше 15 ПДК по всем исследуемым точкам.

Концентрации Pb по сравнению с прошлыми годами резко снизилось и составили 6 ПДК.

Содержание Hg, Ni, Co незначительно превышало фоновые значения и составили 1– 4 ПДК.

По средним показателям за весь период исследования, суммарная концентрация тяжелых металлов в некоторых точках остается на достаточно высоком уровне, о чем свидетельствует неудовлетворительное качество воды в пунктах:

ПДК ПДК ПДК

Zn Cu Pb рук. Кутум 23 28 7

Золотой затон 21 23 6

Канал им. 1 Мая 23 22 7

Повышение содержания большинства токсикантов в 2006 – 2007 г. г. является следствием проведения реконструкции и дноуглубительных работ исследуемых внутригородских водоемов.

Высокий уровень антропогенной нагрузки на водные объекты города сам по себе представляет экологическую опасность, но еще большую опасность представляет тенденция его увеличения от года к году.

Глава III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РАБОТА

Методов определения содержания тяжёлых металлов в воде очень много. Так, содержание тяжёлых металлов в водных средах может определяться рядом методов химического и физико-химического анализа – весовым, спектральными, электрохимическими и др. В зависимости от количества анализируемого вещества содержание тяжёлых металлов может определяться методами макро-, полумикро- и микроанализа.

В настоящее время существуют две основные группы аналитических методов для определения тяжелых металлов: электрохимические и спектрометрические методы. В последнее время с развитием микроэлектроники электрохимические методы получают новое развитие, тогда как ранее они постепенно вытеснялись спектрометрическими методами. Среди спектрометрических методов определения тяжелых металлов первое место занимает атомно-абсорбционная спектрометрия с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GF AAS). Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения для определения тяжелых металлов в воде.

Для определения содержания тяжёлых металлов электрохимическими методами пробу необходимо перевести в водный раствор. После этого содержание тяжёлых металлов определяется различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания тяжёлых металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др. , а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах. С помощью этих методов можно определять тяжёлые металлы до 10-9 моль/л.

Эта группа методов позволяет определять содержание различных тяжёлых металлов в широком диапазоне концентраций с удовлетворительной точностью, но трудоемкость указанных методов также довольно высока.

Достаточно разнообразна группа спектральных методов определения содержания тяжёлых металлов. В нее входят, в частности, различные методы определения тяжёлых металлов из анализа характеристических спектров электромагнитного излучения атомов – атомный эмиссионный анализ, атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, масс-спектрометрия, спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ISP-спектрометрия), рентгеноспектральный анализ.

Содержание тяжёлых металлов в очень малых (примесных) концентрациях – чаще радиоактивных изотопов соответствующих элементов, но и не радиоактивных тоже – определяется рядом методов ядерной спектрометрии (бета-, гамма-спектрометрии, а также нейтронно-активационного анализа).

В некоторых случаях содержание тяжёлых металлов определяется комплексными методами, сочетающими спектральные и электрохимические – например, спектрополяриметрией.

К преимуществам спектральных методов относится их высокая чувствительность и, как следствие, небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания тяжёлых металлов в пробе. Вместе с тем, для осуществления ряда из них (атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, спектрополяриметрия) пробу необходимо перевести в раствор, что обуславливает довольно высокую трудоемкость таких анализов на содержание тяжёлых металлов.

Из числа спектральных методов определения содержания тяжёлых металлов наиболее привлекательным представляется один из вариантов рентгеноспектрального анализа – рентгенофлуоресцентный анализ.

1. Определение железа фотометрическим методом

Поступление железа в гидросферу происходит в результате, как геохимических процессов, так и антропогенного воздействия, причем в первом случае велика роль микроорганизмов. Их участие описывается следующими процессами:

FeS2 + 3,5O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4 (Thiobacillus ferooxidans)

4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O (Thiobacillus ferooxidans)

FeS2 + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + 2S (химически)

S + 1,5O2 + H2O = H2SO4 (Thiobacillus thiooxidans)

Как видно, в результате этих процессов в гидросферу поступает и другой загрязняющий агент – серная кислота.

В природных водах железо в основном присутствует в виде Fe3+, т. к. двухвалентное железо легко окисляется даже кислородом воздуха. Имеет место также и Комплексообразование – комплексообразователями выступают гуминовые кислоты.

Образующиеся комплексные соли придают природным водам характерную желтоватую окраску.

В поверхностных водах Fe2+ содержится в виде достаточно устойчивого гуминовокислого железа, в подземных водах встречается, главным образом, в виде бикарбоната Fe(HCO3)2. Высокое содержание железа ухудшает органолептические свойства воды, делает воду непригодной в масло-сыродельном и текстильном производстве, усиливает размножение железоусваиваюших микроорганизмов в водопроводных трубах, что ведет к зарастанию труб. В водопроводной воде содержание железа не должно превышать 0,3 мг/дм3.

Пробы для определения железа не требуют консервации. Метод определения основан на том, что сульфосалициловая кислота в щелочной среде (рН = 8 – 11,5) образует с солями железа (+2 и +3), окрашенные в желтый цвет комплексные соединения следующего состава:

[Fe (НСО3 • С6H3(OH)COOH3)(3(

Интенсивность окраски образующихся комплексов пропорциональна концентрации железа в растворе. Определению мешает окраска и высокое содержание органических веществ.

Предельно-допустимая концентрация железа в воде водоемов и питьевой воде 0,3 мг/л, в водопроводной воде допускается содержание железа до 1 мг/л.

Материал исследования. Исследования проводились осенью 2009 г. на р. Волге в районе 17-ой пристани, р. Царев у истока (р. Волга), пр. Кутум в районе моста по ул. Желябова, канала им. 1 Мая, в районе Казачьего Ерика, Золотого Затона.

Материалом исследования служила природная вода, отобранная в разноудаленных друг от друга точках на исследуемых водоемах.

Пробы воды отбирались вручную объемом 1дм3 из поверхностного стока в чистую стеклянную посуду, непосредственно из водоема. Вид пробы «простая» (характеризует состав воды в данный момент времени). Ее получают однократным отбором требуемого количества.

Отбор проб. Пробы отбирались в 7 точках:

1. Река Волга, 17 пристань.

2. Река Царев, дамба.

3. Река Волга, стадион.

4. Проток Кутум.

5. Канал им. 1 Мая.

6. Ерик Казачий.

7. Золотой Затон.

В месте отбора проб вода мутноватая, присутствует слабый запах.

Определение pH воды проводилось с помощью прибора иономера «ЭВ–74». ПДК рН воды 6 – 9.

Результаты исследований. Результаты исследований показывают, что загрязнение природных вод города Астрахани продолжает оставаться на достаточно высоком уровне. Анализ исследуемой воды показал, что все изучаемые химические показатели находятся в пределах ПДК. Но, тем не менее, результаты исследований позволили сделать вывод о том, что уровень загрязнения исследуемых водоемов достаточно велик. Высокое значение содержания токсичных металлов характерно для точки «Стадион» и «17 пристань», но не превышающих ПДК. Это связано с нахождением между указанными точками морского порта. Содержание железа в воде составляет 0,021 – 0,15 мг/дм3, эти значения не превышают ПДК.

Таблица 1.

Результаты определения некоторых показателей качества природных вод

Показатель р. Волга, 17 р. Царев, дамба р. Волга, стадионПр. Кутум Канал им. 1 МаяЕрик Казачий Золотой Затон пристань рН воды 7,4 7,3 7,2 7,5 7,2 7,3 7,3

Содержание железа, 0,12 0,075 0,15 0,054 0,021 0,035 0,023

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ приведенных гидрохимических показателей позволяет сделать вывод о том, что необходимо улучшение качественного состава очищенных городских сточных вод, поступающих в водные объекты рыбохозяйственного значения.

Решение проблемы снижения антропогенных воздействий на водную среду города может быть достигнуто только с разработкой комплекса мероприятий природоохранного характера.

Для сохранения малых водоемов города необходимо своевременно выявлять и обезвреживать источники загрязнения, ограничить поступление неочищенных хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод, не допускать свалки мусора и других отходов по берегам водоёмов в пределах водоохранных зон, запретить размещение гаражей, бензоколонок, стоянок автомототранспорта, мойку автомашин, строительство в водоохранной зоне зданий, вырубку кустарников и деревьев.

Предложенный комплекс природоохранных мероприятий в системе геоэкологического мониторинга внутригородских водоемов – залог обеспечения устойчивого экологического состояния аквальных комплексов.

Ответственная и действенная политика по отношению к окружающей среде будет возможна лишь в том случае, если мы накопим надёжные данные о современном состоянии среды, обоснованные знания о взаимодействии важных экологических факторов, если разработаем новые методы уменьшения и предотвращения вреда, наносимого городским водоемам.

Полученные на основе исследований количественные оценки антропогенного воздействия на состояние водных объектов служат определяющим фактором обоснования выбора управленческого решения в системе рационального управления водными ресурсами урбанизированной территории. Таким образом, для деградированных водоемов: заросших, заиленных и покрытых ряской, – необходимы мероприятия, связанные с восстановлением их экосистем и, как итог, улучшением качества воды.

Восстановленные экосистемы водоемов и береговой зоны обладают очень важными природоохранными функциями, включающими и функции сохранения биологического разнообразия и поддержания качества воды.