Металлы - гетерогенные катализаторы

Значение катализаторов и каталитических процессов в химическом синтезе невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества.

Применение каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокоактивных бензинов до 75% от веса нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.

Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и окисных катализаторах позволяет получать промежуточные продукты, необходимые в производстве предметов народного потребления. Применяя разные катализаторы и варьируя параметры технологического режима, из одного и того же сырья получают разнообразные продукты с различными свойствами.

Большая часть мономеров и полученных из них полимеров является продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей лекарственных веществ.

Крупномасштабное производство серной кислоты, аммиака и азотной кислоты из аммиака стало возможным только благодаря открытию соответствующих катализаторов и разработке способов их применения.

Единой теории подбора катализаторов не существует. Многие катализаторы, широко применяемые в промышленности, подобраны эмпирическим путем. Для каждого промышленного процесса необходим свой катализатор, обладающий оптимальным комплексом свойств. Поэтому производится большое число разнообразных катализаторов, различающихся химическим составом, пористой структурой, размером и формой гранул.

В развитие современного катализа наблюдается тенденция перехода от однокомпонентных катализаторов простого состава к сложным: многокомпонентным и полифункциональным. Последние имеют на поверхности участки, различающиеся по характеру каталитического действия. На полифункциональных катализаторах в одном аппарате за один проход реакционной смеси осуществляется ряд последовательных химических превращений и часто достигается лучший выход целевого продукта по сравнению с раздельным проведением процесса. Всё более широкое применение находят также промотированные катализаторы, активность которых существенно увеличена добавлением веществ (промоторов), которые, взятые в отдельности, могут и не обладать каталитическими свойствами.

Приведенные выше примеры составляют лишь небольшую часть применяемых в промышленности каталитических реакций. В последние же годы свыше 90% вновь вводимых химических производств включают в качестве важнейшего этапа каталитические процессы.

Весьма перспективными являются работы по получению нанесенных металлических катализаторов. Особый интерес представляет использование в качестве носителей высокопористые проницаемые ячеистые материалы для последующего изготовления катализаторов. Введение инертных носителей позволяет изменять пористость гранул, увеличивать степень использования металла, уменьшить расход активного компонента.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов. Различают катализаторы гомогенного и гетерогенного катализа.

Типичные катализаторы для гетерогенного катализа - металлы, оксиды металлов, сульфиды и др. d-Катализаторы - катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d-электроны и энергетически выгодные d-орбитали (Fe, Ni, Co, Pt, Pd и др. ). Группа d-катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей: (n-1)d, ns, np и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов. d-Катализаторы с каждым годом приобретают все большее значение в реакциях восстановления органических соединений водородом. Достоинствами метода являются: 1)универсальность; 2)высокая скорость процесса; 3)чистота получаемых продуктов и 4)простота их выделения.

В зависимости от способа приготовления различают следующие виды катализаторов: а) черни - очень мелкодисперсный металл, как правило, осажденный из раствора его соли с последующим восстановлением; б) катализаторы Адамса - тонкоизмельченные платина или палладий, полученные восстановлением их оксидов водородом; в) скелетные катализаторы (катализаторы Ренея) - получаются в виде пористой ("губчатой") массы из двойных сплавов (никеля, железа, меди или кобальта соответственно с алюминием или кремнием) путем растворения одного компонента сплава в кислоте или щелочи; г) катализаторы на носителях - металл в виде черни, окислов или солей, осажденный на пористый носитель (пемза, силикагель, уголь, карбонаты щелочноземельных металлов и т. д. ) для увеличения поверхности и уменьшения расхода дорогостоящего благородного металла; д) окисные и сульфидные катализаторы - хромиты меди, цинка, сульфиды молибдена, вольфрама и др. устойчивые и относительно дешевые промышленные катализаторы.

1. 2 Основные характеристики катализаторов

Катализаторы, используемые в промышленности, должны обладать постоянной высокой каталитической активностью, селективностью, механической прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитических ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамическими характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к катализаторам для гетерогенного катализа.

Каталитическая активность определяется скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы катализатора, и зависит от его химического. состава. Поскольку формирование свойств катализатора происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления катализатора должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во многих случаях активность промышленных катализаторов увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов). В гетерогенном катализе активность катализатора, как правило, пропорциональна его удельной поверхности. Большой удельной поверхностью обладают пористые, высокодисперсные катализаторы или катализаторы, полученные нанесением активных компонентов на пористые носители.

Селективностью катализатора называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращений исходного вещества. В сложных, многостадийных реакциях применяют многокомпонентные катализаторы. Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной реакции ускоряется своим компонентом катализатора. Таковы, например, Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные катализаторы окислительного аммонолиза пропилена.

Селективность катализатора зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки.

Механическая прочность катализатора обеспечивает его длительную эксплуатацию. Прочность определяется количеством контактов между зернами катализатора и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в некоторых случаях подбирают оптимальную пористость катализатора для сохранения его прочности. Повышение механической прочности катализаторов достигается применением специальных методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO2, графит) и т. д.

Термостойкость катализаторов особенно важна для первых по ходу реагента слоев катализаторов в экзотермических реакциях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию катализаторов. Для предотвращения рекристаллизации катализаторы наносят на термостойкие носители. Например, катализаторы глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав катализаторов включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов катализаторов. Такова роль Al2О3 в составе железного катализатора синтеза NH3.

Устойчивость катализатора к действию каталитических ядов определяется спецификой взаимодействия последних с катализатором. Металлические катализаторы отравляются соединеними кислорода (Н2О, СО), серы (H2S, CS2 и др. ), N, Р, As и др. веществами, образующими более прочную химическую. связь с катализатором, чем реагирующие вещества. На оксидные катализаторы действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и других реакций углеводородов катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за механического покрытия поверхности пылью, которая вносится извне или образуется при катализе.

1. 3 Получение катализаторов

Для катализаторов с развитой удельной поверхностью наиболее распространение получил метод осаждения из водных растворов солей с последующим прокаливанием образующихся соединений. Многие оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из растворов солей под действием щелочи с последующим. прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH3, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более растворимые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм.

Для получения смешанных оксидных катализаторов применяют методы осаждения из смеси различных солей. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, например, образование оксалатных комплексов при взаимодействии ионов Al(Ш), Сr(III), Fe(III) с щавелевой кислотой или оксалатом аммония. Осадок катализатора после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизационная вода и создается первичная пористая структура катализатора. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращение их в оксиды, а в ряде случаев - взаимодействие. между оксидами и другие химические или фазовые превращения. Удельная поверхность и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности катализатора значительно выше, чем при разложении чистых веществ.

Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах удельную поверхность и пористость получаемых катализаторов. Недостаток методов осаждения для промышленного применения - большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому катализаторы часто получают непосредственным. разложением твердых солей - чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов, при нагревании которых образуются твердый оксид, СО2, Н2О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать.

Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие различных температур разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов. Твердые катализаторы с высокой удельной поверхностью и каталитической активностью готовят механохимическими методами с использованием различных дробилок и мельниц, что позволяет также значительно снизить температуру синтеза сложных оксидов из простых

Пористые металлические катализаторы, так называемые скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с последующим выщелачиванием Al или Si растворами электролитов, отгонкой в вакууме или другими методами. Например, для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллическая структура Ni и его соединений с Al. Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке раствором NaOH. Полученный катализатор пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла.

Металлические (реже оксидные) катализаторы готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. Выбранный носитель (Al2О3, силикагель и т. д. ) пропитывают раствором, содержащим необходимые компоненты катализатора, подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют специальный режимы сушки. Окончательно металлические катализаторы требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газами-восстановителями (Н2, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа.

Преимуществами методов приготовления катализаторов, основанных на нанесении активного компонента на носитель, являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др.

В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы можно разделить на два больших класса: <<сорбционные>> и <<пропиточные>>. В случае сорбционных катализаторов в процессе приготовления имеет место взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности. Для сорбционного способа характерны высокая дисперсность частиц активного компонента и повышенная термостойкость. Ограничения метода связаны прежде всего с недостаточным ассортиментом соединений, обладающих необходимой растворимостью и способных осаждаться на поверхности носителей.

В случае пропиточных катализаторов взаимодействие между носителем и активным веществом практически отсутствует, и исходное соединение активного компонента находится в порах носителя. Катализаторы, полученные способом пропитки, высокодисперсны только при малом содержании активного компонента. К достоинствам пропиточного метода следует отнести его простоту и доступность исходных веществ, в основном нитратов и карбонатов. Однако следует указать и ряд недостатков: ограничения по концентрации активного компонента, обусловленные растворимостью исходного вещества и объемом пор носителя; возможность неравномерного распределения активного компонента по сечению гранулы.

При небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенного катализатора очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных катализаторов очень важным является подбор носителя с оптимальной текстурой.

Характерным свойством нанесенных катализаторов является неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Направленное чередование зон с разными активными компонентами может являться дополнительным резервом для управления селективностью реакций. Метод нанесения используется и для получения катализаторов более сложного состава, активный компонент которых включает два или более элементов.

2. Практическая часть

2. 1 Планирование исследования.

Термическое разложение органических солей, например, формиатов или оксалатов сопровождается восстановлением и приводит непосредственно к получению металлов. Дело в том, что анионы этих кислот играют роль восстановителя. Этот метод выбран в качестве прототипа

В работе предполагается получить образцы катализаторов на основе никеля и кобальта с использованием в качестве носителя силикагеля. По своей структуре силикагель является высокопористым телом, инертен, термически устойчив, стабилен в условиях окислительно-восстановительных реакций. Метод является авторским и заключается в следующем.

Для получения гидрокида металла проводится его осаждение из раствора соли раствором аммиака. Полученный гидроксид смешивается с раствором силиката натрия с последующим его соосаждением муравьиной кислотой. Образующиеся формиаты подвергают термическому разложению в токе углекислого газа.

2. 2. Получение никельсодержащего и кобальтсодержащего катализаторов на основе силикагеля

1) Сульфаты никеля и кобальта растворяют в дистиллированной воде, концентрации растворов 100 г/л.

2) Осаждение гироксидов металлов проводят 10%-ым раствором аммиака при температуре в интервале 20-50 ˚С при постоянном перемешивании.

NiSO4 + 2NH3 + 2H2O = Ni(OH)2 + (NH4)2SO4

CoSO4 + 2NH3 + 2H2O = Co(OH)2 + (NH4)2SO4

3) Полученные осадки фильтруют, промывают несколько раз дистиллированной водой до рН=7, сушат на воздухе при комнатной температуре в течение двух суток.

4) К силикату натрия (силикатный клей) добавляют гидроксиды никеля и кобальта и тщательно перемешивают.

5) К полученной смеси объемом 10 см[3] приливают равный объем (10см[3]) муравьиной кислоты. Студенение массы осуществляется в течение 1-2 минут. Далее гелевую массу вычерпывают, укладывают на бумажный фильтр и несколько раз промывают дистиллированной водой. Сушат на воздухе при комнатной температуре в течении суток.

Ni(OH)2 + 2HCOOH = (HCOO)2 Ni + 2H2O

Co(OH)2 + 2HCOOH = (HCOO)2 Co + 2H2O

Na2SiO3 + 2HCOOH = 2HCOONa + SiO2·H2O↓

6) Образующийся осадок, содержащий формиаты металлов, подвергают терморазложению в тигле при температуре 300˚С в течении 4-5 часов в токе углекислого газа.

Ni(HCOO)2 = Ni + CO2 + CO +H2O

Co(HCOO)2 = Co + CO2 + CO +H2O

2. 3 Получение никель-кобальтового катализатора на силикагеле

Получить двухкомпонентный катализатор можно в результате совместного осаждения смеси солей никеля и кобальта.

1) Сульфаты никеля и кобальта растворяют в дистиллированной воде. Концентрации растворов 80 г/л.

2) Смешивают растворы солей никеля и кобальта в мольном соотношении 1:1.

3) Соосаждение смеси проводят 10%- ым раствором аммиака при постоянном перемешивании при температуре 40-50 С.

4) Полученный осадок фильтруют, отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 10-12 часов.

5) Образец смешивается с раствором силиката натрия с последующим соосаждением муравьиной кислотой.

6) Терморазложение полученного осадка, содержащего смешанный формиат, проводят в тигле в течение 5 часов в токе углекислого газа при температуре 300˚С.

2. 4. Изучение каталитической активности полученных образцов

В технологических расчетах каталитическая активность определяется скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы катализатора.

Каталитическую активность полученных образцов нанесенных катализаторов тестировали по отношению к реакции разложения пероксида водорода, используя методику газометрического определения скорости реакции.

2. 4. 1 Изучение скорости реакции разложения пероксида водорода под действием различных катализаторов

Пероксид водорода в водных растворах самопроизвольно разлагается по уравнению: 2H2O2 = 2H2O + O2

Распад H2O2 при обычных температурах идет довольно медленно. Увеличение скорости происходит под влиянием различных катализаторов. Реакция гетерогенного катализа идет при добавлении металлов (Pt, Co, Cu, Ni и других), оксидов (MnO2, Al2O3 и других).

Для определения скорости разложения водорода использовали установку

В прибор для получения газов на резиновую пробку помещают 0,2 г катализатора. Через воронку доливают 10 мл 3% раствора перекиси водорода. Для проведения количественного определения скорости реакции изогнутый стеклянный конец газоотводной трубки подводится под основание бюретки. В ходе реакции измеряют уровень жидкости в бюретке каждые 30 секунд.

Измерения заканчивают, если в течении 4-5 минут объем кислорода не увеличивается.

3. Результаты и обсуждение

3. 1 Характеристика полученных образцов катализаторов

В таблице 1 приведена характеристика полученных образцов.

Таблица 1

Характеристика образцов катализаторов

Образец

Характеристика катализатора

Ni /SiO2

Мелкие гранулы серо-белого цвета

Со/SiO2

Крупные спекшиеся гранулы неправильной формы, синего и темно- серого цвета

Ni-Co/SiO2

Спекшиеся гранулы разных размеров, синего и темно- серого цвета

При действии на полученные образцы раствором соляной кислоты было установлено, что, в результате прокаливания формиата кобальта, а также смешанного формиата получены не сами металлы, а их оксиды. Из чего можно заключить, что при термическом разложении этих формиатов не удалось предотвратить их окисление кислородом воздуха.

3. 2 Определение скорости разложения перекиси водорода под действием полученных катализаторов

Результаты измерений объема выделившегося кислорода при действии Ni /SiO2 приведены в таблице 2

Таблица 2.

Изменение объема кислорода от времени при действии Ni /SiO2

Катализатор

Т, ˚С t, сек

Ni /SiO2

Изменение объема выделившегося кислорода от времени при действии Ni /SiO2

Результаты измерений объема выделившегося кислорода при действии Со /SiO2 приведены в таблице 3

Таблица 3

Изменение объема кислорода от времени при действии Со /SiO2

Катализатор

Т, ˚С t, сек

Со /SiO2

Изменение объема выделившегося кислорода от времени при действии Со /SiO2

Результаты измерений объема выделившегося кислорода при действии Ni-Co /SiO2 приведены в таблице 4.

Таблица 4

Изменение объема кислорода во времени при действии Ni-Co /SiO2

Катализатор

Т, ˚С t, сек

Ni-Co /SiO2

Изменение объема выделившегося кислорода от времени при действии Ni-Co /SiO2

Изменение объема выделившегося кислорода от времени при действии Ni, Co, Ni-Co

На основании полученных данных для каждого образца определяют скорость реакции по тангенсу угла наклона к оси времени. Результаты вычислений представлены в таблице 5.

Таблица 5

Значения скорости реакции разложения пероксида водорода при действии нанесенных катализаторов

Катализатор

Скорость реакции, tg α

Ni /SiO2

2[◦] tg 2= 0,0314

Со /SiO2

tg 24 = 0,396

Ni-Co /SiO2

tg 38 = 0,68

3. 3 Определение каталитической активности полученных образцов

Для вычисления каталитической активности нанесенных катализаторов значение скорости соответствующей реакции делили на массу использованного катализатора.

Таблица 6

Значения каталитической активности полученных образцов

Катализатор

Масса катализатора, г m

Скорость реакции,

Каталитическая активность

Сравнение каталитической активности нанесенных катализаторов

Для катализатора на основе никеля значение активности очень невелико. Можно предположить, что по отношению к реакции разложения пероксида водорода никелевый катализатор малоактивен. Или низким содержаним активного компонента (Ni) в катализатороной массе.

Никель-кобальтовый катализатор, как видно, дает лучший результат по сравнению с использованием однокомпонентного кобальтсодержащего катализатора.

Заключение

На основании проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:

1. В результате одновременного осаждения соответствующих гидроксидов металлов и материала носителя с последующим восстановлением получены однокомпонентные металлические катализаторы на инертном носителе (силикагеле).

2. Методом осаждения на носителе (силикагеле) с последующим восстановлением получен двухкомпонентный металлический катализатор.

3. Исследована каталитическая активность полученных образцов на основе реакции разложения перекиси водорода и установлено влияние состава катализатора на скорость химической реакции.

4. Выполнены расчеты каталитической активности полученных образцов.

5. Установлено, использование двухкомпонентного катализатора эффективнее, чем однокомпонентного.